Программа (5) (1163600), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Использование системы Na2WO4 +30% H2O2 + уксусная кислотапозволяет снизить при 70оС за 1 ч содержание серы в модельной смесисодержащей дибензотиофен и 4,6-диметилдибензотиофен, с 1100 до 40 ppm(после дополнительной экстракции).3. Для окислительного обессеривания легкого газойля с содержанием серы1,35%, вакуумного газойля с содержанием серы 2,17% и модельныхсернистых соединений – производных тиофена, бензо- и дибензотиофенаэффективна смесь H2O2 и муравьиной кислоты, что позволяет снизитьсодержание серы до 0,01 масс.% после экстракции ДМФА.4.Использование системы изомасляный альдегид/кислород в отсутствиеметаллического катализатора позволяет снизить содержание серы вдизельной фракции с 448 ppm до 77 ppm (в сочетании с экстракциейполярным растворителем).
После пропускания окисленного топлива черезколонку с силикагелем содержание серы снижается до 30 ppm.5. Высокую активность в окислении сульфидов дизельной фракции 30%-нымпероксидом водорода проявляют пероксокомплексы молибдена, содержащиев координационной сфере в качестве лигандовмолекулы сульфоксида.Максимальная глубина превращения сульфидов в сульфоксиды - 78%, если вкачестве источника металла использовался нафтенат молибдена. Недостаток- потеря катализатора из-за его частичного растворения в органической фазе.6.Хорошиерезультатывобессериваниидизельныхфракцийдаетприменение системы из H2O2 и органической кислоты - муравьиной илиуксусной,с последующей экстракцией продуктов ацетонитрилом. Так,проведение окисления при 50оСобеспечивает удаление до 92% серы.Простая экстракция ацетонитрилом без предварительного окисления непозволяет удалить более 45% серы, при этом также экстрагируется и частьароматических углеводородов.
Скорость окисления дибензотиофена досульфона растет с повышением температуры, при 20оС за 90 мин. остаетсянеокисленным до 70% дибензотиофена, а при 80о– только 6%. Однакотакую повышенную температуру авторы не рекомендуют, поскольку приэтом окисляются многие полезные компоненты топлива.Муравьинаякислота оказывает больший эффект на окисление, чем уксусная.7. Сочетание окисления и последующей экстракции эффективно при очисткедизельной фракциидействием 30% Н2О2 в присутствии гетерогенногокатализатора WOx/ZrO2 (15% вольфрама). Проведение окисления при 40оС споследующей экстракцией полярным растворителем позволяет снизитьсодержание серы с 320 до 90 ppm.8.
Хороших результатов можно добиться пятикратной экстракцией смесью70% ДМФА и 30% Н2О2 в присутствии комплекса Ru(NH3)5(H2O)2+ . В этомслучае содержание серы снижается с 400 до 25 ppm.9. Эффективно также использование гетерогенных катализаторов окисления.Так, молибденовые кислоты, нанесенные на γ-Al2O3, позволяют снизитьсодержание серы в дизельной фракции до 10 ppm. При этом возрастаниекислотности оксида алюминия повышает эффективность сероочистки.10. Изучение кинетики окисления нефтяной фракции смесью муравьинойкислоты и Н2О2 и четвертичной аммониевой соли в качестве межфазногопереносчика показало, что реакция имеет псевдо-первый порядок посубстрату.
При этом соль может переносить полярный фрагмент окислителя[HCOO-] в неполярную органическую фазу; в процессе переноса образуетсякомплекс [HCOO-Q-x], который уменьшает полярность окислителя икажущуюся энергию активации процесса.Лучшие достигнутые результаты приведены в таблице 3:Таблица 3 - Результаты окислительного обессеривания в жидкой фазе№Содержаниесеры послеобесериванияОкислительная системаИсходная нефтянаяфракция1Н2О2, АсОНДизельная фракция40 ppm2Н2О2, HCOОНВакуумный газойль100 ppm3Изомасляный альдегид/кислородДизельная фракция77 ppm430% H2O2 + [C18H37N(CH3)3][H2NaPW10O36] + экстракцияДизельная фракция,прямогонный газойль10 ppmп/пЭкстракция системой 70%ДМФА + 30% Н2О2, комплексRu(NH3)5(H2O)5Модельная дизельнаяфракция25 ppmОбессеривание ионными жидкостямиВ последние годы для обессеривания различных видов моторных топливбыли предложены различные варианты окислительной экстракции вприсутствии ионных жидкостей (таблица 4).
Особенно эффективны ионныежидкости, которые содержат ионы Cu (I) и Ag (I), ввиду их значительнойсклонности к образованию π-комплексов с тиофеновыми производными. Так,ионныежидкости,полученныевзаимодействиемметилимидазолийхлорида с безводным порошком CuCl,качестве анионов частицы CuCl2-, Сu2Cl3-1-бутил-3содержащие ви Cu3Cl4-, устойчивы к действиювлаги и стабильные на воздухе. Они эффективны при очистке бензиновойфракции. Например, после экстракции ионной жидкостьюBMImCu2Cl3cтепень удаления серы достигает 23%.Как правило, сами ионные жидкости без окислителя не позволяютдостичь высокой степени удаления серы.
Например, фенантролиновыекомплексы [WO(O2)2 Phen H2O] и [MoO(O2)2 Phen], иммобилизированные вионныежидкости,экстрагируютдибензотиофен,нонепроявляютактивности в его окислении. Добавление 30% Н2О2 создает условия дляокисления и экстракции, и степень удаления общей серы повышается до 99%.В отсутствие ионной жидкости такие фенантролиновые комплексы непозволяют достичь степени удаления серы выше 50%, что указывает напреимущества метода, сочетающего каталитическое окисление и экстракцию.ИсследованиеэкстракционнойспособностиN-метил-N-метилимидазолийдиметилфосфата[MMIM][DMP]иN-бутил-N-метилимидазолийдибутилфосфата[BMIM][DBP]показало,чторастворимость дибензотиофена и бензотиофена в водных растворах ионныхжидкостей при 25оС меняется в следующем порядке:[BMIM][DBP] >[EMIM][DEP] >[MMIM][DMP].При этом дибензотиофен растворяется лучше бензотиофена.Наиболееэффективна для обессеривания оказалась [EMIM][DEP].Интереснымсинтезированныхпредставляетсяизиспользованиеорганическихкислотионныхжидкостей,(муравьиная,уксуснаяибензойная) и азотистых оснований (анилин, пиперидин и диэтиламин).
Так, врезультате трехкратной экстракции в их присутствии содержание серы можетбыть снижено 240 до 30 ppm, а содержание ароматики - с 26 до 14%. Ионныежидкости могут быть повторно использованы после регенерацииих изэкстракта обработкой избытком низкокипящих парафинов.Высокую эффективность в обессеривания дизельных фракций проявляютионные жидкости, содержащие в качестве катиона 1-бутилметилимидазолий,а в качестве анионов – тетрафторборат, гексафтрофосфат, октилсульфат,этилсульфат и диметилфосфат.В оптимальных условиях обеспечиваетсяснижение содержания серы с 500 до 10 ppm.Значительных результатов можно достичь при сочетании окислительногообессеривании пероксидом водорода в смеси с ионной жидкостью [Bmim]PF6и облучения УФ-светом.Солиполивольфрамовой[(C4H9)4N]4W10O32,икислоты-[(CH3)4N]4W10O32 способны[(C2H5)3NC7H7]4W10O32,за4чпри60оСкатализировать окисление дибензотиофенов в присутствии [bmim]PF6 иснижать содержание серы с 250 до 100 ppm, при этом наблюдаетсяследующий ряд активностей:дибензо- > 4,6-диметилдибензо- > бензотиофенПрименениеультразвукадляповышенияэффективностиобессеривания H2O2 позволяет, в сочетании с последующей экстракциейпродуктов окисления ацетонитрилом или ДМФА, удалить до 99% серы.Таблица 4 - Сравнительные данные результатов окислительногообессеривания в ионных жидкостях№п/пИонная жидкостьСырьеСтепеньудаления серы1Me3NCH2C6H5Cl·xZnCl2дибензотиофен+ н-октан94%2BMImCu2Cl3бензиноваяфракция23%бензиноваяфракция11%дибензотиофен+ углеводород99%1-метил-3-бутилимидазолийтетрафторборат1-метил-3-бутилимидазолийгексафторфосфат + [MoO(O2)2Phen] + 30% Н2О2345[(C2H5)3NC7H7]4W10O32 + 1метил-3-бутилимидазолийгексафторфосфат61-бутил-3-метилимидазолийдиметилфосфатдибензотиофен,бензотиофен,4,6-диметилдибензотиофендизельнаяфракция71-метил-3-бутилимидазолийтетрафторборатдибензотиофен+ н-додеканВлитературеимеютсянемногочисленные40%98%47%примерыокисленияорганических соединений серы в сверхкритическом CO2.
В большинствеисследований выход продуктов не превышает, как правило, 25%.При плазменном обессериваниив жидкой фазе охлаждающая жидкостьможет подавить побочные процессы. Соотношение потока кислородаимощности плазмы является главным фактором, воздействующим на процесс.В оптимальных условиях при -85 оС степень обессеривания достигает 99% потиолам и 79% по тиофенам.Предварительный озонолизисходного сырья может интенсифицироватьпроцесс гидроочистки.
Так, содержание серы в топливе после гидроочисткиозонированной дизельной фракции в три раза меньше, чем при гидроочисткенеозонированной фракции и составляет 320 ppm. Следует, однако, отметить,что процессы с применением плазмы и радиолиза в настоящий моментявляютсядостаточноустановках.дорогимидляприменениянапромышленныхЛИТЕРАТУРА1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационномубензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей итопочному мазуту», утвержденный постановлением Правительства РФ № 118 от27 февраля 2008 г.2. Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Закономености компонентно-фракционного ихимического состава нефтей. 6.
Распределение серы и азота во фракциях сырыхнефтей // Химия и технология топлив и масел. – 1988. - № 10. – С. 29-34.3. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторыгидроочистки нефтяных фракций // Рос. Хим. Журнал. - 2008. - Т.LII. - №4.С.41-52.4. АнисимовА.В.,ТаракановаА.В.Окислительноеобессериваниеуглеводородного сырья.
// Росс. Хим. Журнал. - 2008. - Т.LII. - С. 32-40.5. Азизов А.Г., Гусейнова А.Д., Ибрагимова М.Д., Азмамедов Н.Г., ГусейноваИ.С., Эйвазов Э.З., Юнусов С.Г. Применение ионных жидкостей в прoцессеполучения высококачественных экологически чистых автомобильных бензинов//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №6. – C. 25-26.Автор курса:С.н.с., к.х.н.Рахманов Э.А.Курс разработан в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009 –2013 годы»; Соглашение №8469 от31.08.2012 г..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
