Программа (5) (1163600), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В бензиновой фракции алкилтиофены составляют 2-4масс.% от общего содержания сероорганических соединений. В тиофеновойчасти дизельной фракции преобладают алкилбензотиофены (60-80%).Прямое выделение нефтяных тиофенов сопряжено со значительнымитрудностями из-за близости их свойств к свойствам ароматическихуглеводородов, в смеси с которыми они находятся.Нефтяные сульфидыпредставляют собой газообразные, жидкие илитвердые вещества, обычно обладающие более приятным запахом, чем тиолы,и, как правило, нерастворимые в воде. Нефтяные сульфиды делят на двегруппы: соединения с атомом серы в открытой цепи и гетероароматическиесоединения.
Среди первых основную массу составляют диалкилсульфидыR1SR2, которые обнаруживаются главным образом в бензиново-керосиновыхфракциях.Этодиалкил-,алкилциколоалкил-,дициклоалкил-,алкиларилсульфиды. Сульфидная сера составляет 10-40% от общей серыбольшинства сернистых и высокосернистых нефтей России и СНГ.Содержание сульфидов в бензиновых дистиллятах на порядок ниже, чем всредних и высококипящих дистиллятах.Лекция 3ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗУГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯВ последние годы в мире вводятся все более жесткие стандарты поограничению содержания сернистых соединений в моторных топливах.
Так,согласно требованием ЕВРО-4, содержание серы в бензине и дизельномтопливе не должно превышать 50 ppm (таблица 1).Таблица 1 - Требования, предъявляемые к качеству товарных бензиновСоединения серы по-разному распределены по фракциям нефти (таблица 2):Таблица 2 - Распределение серы по фракциям сернистых и высокосернистыхнефтей (масс. %)РегионФракция,оСН.к.
- 120120 - 200200 - 250250 - 300Башкирия0,02-0,570,08-1,740,35-2,500,67-3,95Татарстан0,02-0,250,05-1,040,17-2,290,72-3,13Самарскаяобл.0,01-0,270,02-0,750,02-1,610,07-3,18Оренбургская обл.0,01-,180,11-0,670,38-1,171,18-2,40Пермскийкрай0,02-0,100,06-0,591,12-1,560,25-2,59Сибирь0,01-0,050,02-0,60,16-0,720,43-1,58Негативные моменты присутствия сернистых соединений в нефти :выбросы сернистых соединений в атмосферу из двигателей;коррозия аппаратуры;повышенная склонность к смолообразованию крекинг-бензинов;отравление катализаторов, применяемых в процессах вторичной переработки.Положительные моменты - сернистые соединения служат для получения:- алканхлорсульфоновых кислот с поверхностной активностью ипенообразующей способностью;- многофункциональных присадок;- флотационных реагентов;- одорантов;- лекарственных средств.Способы удаления сернистых соединений делятся на:а) способы, связанные с разрушением сероорганических соединений иудалением их из топлив;б) способы селективного извлечения серорганических соединений содновременной очисткой нефтяных фракций.Основные процессы обессеривания углеводородных фракций:а)б)в)г)д)защелачивание;демеркаптанизация;гидроочистка;окислительное обессеривание;экстракционные и адсорбционные методы.Защелачивание заключается в обработке нефти или нефтепродукта растворомщелочи, в результате чего органические кислоты превращаются в соли, приэтом также частично удаляются меркаптаны в виде меркаптидов:R-SH + NaOH = R-SNa + H2OИспользуется 10%-ный раствор NaOH, по мере его срабатывания добавляетсяноваяпорциящелочи.Температурапроцессаопределяетсятипомнефтепродукта: для сжиженного газа – 20-30о, бензина 40-50о, керосина 6070о, дизельного топлива 80-90о.
При более низких температурах затрудненотстой щелочи, образуется эмульсия. Недостаток – безвозвратный расходщелочи и вытекающие отсюда экологические проблемы.Демеркаптанизация - каталитический процесс окисления меркаптанов.Например, широко используется процесс «Мерокс», разработанный длялегкихфракцийилегкихнефтепродуктов.Катализатор–растворорганических солей кобальта в щелочи.R-SH + NaOH = R-SNa + H2O2R-SNa + 1\2O2 + H2O = R-S-S-R + 2NaOHПроцесс предназначен для очистки сжиженного газа, бензина и керосина доостаточного содержания меркаптанов 5 мг\кг, мощность установок 2-6 млн.тв год.Лекция 4КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКАНаправлена на гидрирование и удаление серы из различных фракцийтоплив, а также из сырья для каталитического крекинга и риформинга.
В этихусловиях происходит гидрогенолиз связей С-S, сера удаляется в видесероводорода. Одновременно происходит гидрогенолиз связей С-О и С-N cудалением кислорода и азота в виде Н2О и NH3.Гидроочистка позволяет:- повысить эффективность технологии каталитических процессов;- сократить загрязнение атмосферы оксидами серы.Гидроочистка сырья каталитического крекинга дает:- увеличение выхода бензина на 10%;- сокращение выбросов оксидов серы в атмосферу примерно в 10 раз;- уменьшение расхода катализатора примерно в 2 раза;- уменьшение на 50-70% содержание V и Ni в сырье каткрекинга.НаиболеераспространенныекатализаторыгидроочисткиАКМ(алюкобальтмолибденовый) и АКН (алюникельмолибденовый).
Срок работыкатализатора до регенерации 1-2 года. Перед работой катализаторсульфидируют, переводя оксиды в сульфиды, которые более селективны восновных процессах.Регенерация катализаторов от углеродистых отложений проводитсяпри 400оС паровоздушной смесью с 0,5-1,0% кислорода.Гидроочистка дизельных фракций важна по следующим причинам:- растет доля высокосернистых нефтей;- идет интенсивная дизелизация транспорта;- взят курс на увеличение ресурсов дизельных топлив за счет расширенияфракционного состава;-ужесточаются экологические требования к топливам.При оценке методов удаления серы необходимо учитывать, чтовысококипящие фракции нефти содержат больше серы, чем низкокипящие, анаходящиеся в них соединения серы имеют большую молекулярную массу.Низкокипящиефракции нефтисодержаталифатическиемеркаптаны,сульфиды и дисульфиды, легко удаляемые гидродесульфуризацией илиэкстракцией.
Дизельные фракции содержат преимущественно тиофены ибензо-идибензотиофены,которыетруднеевсегоудаляютсяпригидроочистке.Легкость гидродесульфуризации существенно зависит от строенияисходных сероорганическихсоединений. Изсульфидов легчевсегообессериваются сульфиды бензильного типа, далее идут алкиларил- идиалкилсульфиды, а наиболее устойчивы диарилсульфиды. ТиофеныподвергаютсягидрообессериваниюГидродесульфуризациясильнотруднее,тормозитсячемаммиакомсульфиды.иазотистымиоснованиями, которых немало в нефти. Снижение скорости десульфуризациитакже происходит из-за эффекта нефтяной матрицы. Под этим названиемподразумевается влияние сернистых соединений нефти, в результатекоторого малолетучие и плохо разлагаемые сернистые соединения алкилзамещенныегидрированиефенантро-инафтобензотиофены-блокируютлегкокипящих соединений, а сами не гидрируются из-застерических препятствий, возникающих у атомов серы в этих соединенияхпри их координации на активных центрах гетерогенных катализаторов.Лекция 5БЕЗВОДОРОДНЫЕ СПОСОБЫ ОБЕССЕРИВАНИЯОбессеривание алкилированием тиофена и его производных разработанокомпанией British Petroleum и сводится к увеличению молекулярной массысернистых соединений, а, следовательно, к росту точки кипения, чтопозволяет отогнать не содержащие серу соединения, оставив серу в остатке.Катализаторы алкилирования - BF3, AlCl3, ZnCl2, SbCl5 .
В результате избензина удаляется до 99,5% серы при небольшой потере октанового числа.Обессериваниетермическимразложениемзаключаетсявокислениисульфидов до сульфонов с последующим термическим разложением ивыделением SO2. Недостатки - метод пожароопасен, сопровождаетсявыделением побочных продуктов, значительным коксообразованием.Окислительное обессериваниев жидкой фазе.Заключается в переводесульфидной серы в сульфоновую с последующим удалением различнымиспособами (экстракцией полярными растворителями или адсорбцией).Окислительные методы можно применять для очистки как легких нефтяныхфракций, так и средних и тяжелых дистиллятов.
Наиболее распространеннымокислителем являетсяH2O2, который используется в сочетании ссоединениями переходных металлов для повышения его окислительнойспособности. Между тем, единого универсального метода, применимого дляочистки как от сульфидной, так и меркаптановой серы, пока не существует.Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработкатехнологий сероочистки, характеризующихся:(а) меньшей по сравнению с существующими технологиями степеньювредного воздействия на окружающую среду, в частности, снижениемобъемов жидких стоков и выбросов в атмосферу,(б) улучшением экономических параметров процессов окислительнойдемеркаптанизации, связанных с потерями легких фракций в форме паров,отходящих с отработанным воздухом и сжигаемых на факеле,(в) отсутствием отрицательного влияния на прочие параметры сырья, вчастности, снижением октанового числа бензиновых фракций вторичныхпроцессов и цетанового числа дизельных фракций.Заслуживают внимания следующие разработки различных вариантовокислительного обессеривания в жидкой фазе:1.
Применениедвухфазной системы с межфазным переносчиком,представляющим собой связанные с железом тетраамидомакроциклическиелиганды. Реакцию проводят в слабощелочной среде с использованием третбутанола. Метод позволяет удалитьсиликагелем до 75% серы.после дополнительной обработки2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
