Программа (4) (1163599)
Текст из файла
Основное содержание курса ««Роль деароматизации для полученияэкологически чистых дизельных топлив и топлив для реактивныхдвигателей»Настоящийспециальностейкурспредназначендлястудентов4-5 курсов, специализирующихсяхимическихпо нефтехимииипроцессам нефтепереработки. В курсе рассматриваются основные тенденцииразвития нефтепереработки на современном этапе, роль гидрогенизационныхпроцессов в получении экологически чистых топлив.
Проводится анализнормативныхдокументов,регламентирующихпоказателикачествадизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Приводятсяосновные факторы негативного воздействия продуктов сгорания топлив наокружающую среду, описываются особенности современных методовснижения содержания ароматических соединений в различных видахмоторных топлив.
Рассматриваются достоинства и недостаткидвухстадийныхпроцессовгидродеароматизации,одно- иразработанныхкрупнейшими нефтяными компаниями, обсуждаются их преимущества инедостатки.катализаторовАнализируются пути возможного увеличения активностидеароматизациидляполучениявысококачественныхдизельных топлив.
Обсуждаются особенности приготовления гетерогенныхкатализаторов гидрирования, рассматриваютсятермодинамические икинетические аспекты реакций гидрирования ароматических углеводородовразличных классов и влияние алюмосиликатного носителя катализатора наего активность и селективность.Лекция 1ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ И КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙРАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯДизельные топлива – топлива, предназначенные для двигателей,работающих с зажиганием от сжатия. Получают компаундированием(смешением) различных дизельных фракций. Основными компонентамидизельных топлив являются:- прямогонные дизельные фракции;- дизельные фракции вторичных процессов: легкий газойль с установкикаталитического крекинга (до 25% в смеси), легкий газойль с установкикоксования и другие.Указанные фракции, как правило, подвергают различным очисткам(например, гидроочистке) с целью улучшения их характеристик.
Послекомпаундирования очищенных фракций к смеси добавляют присадки –смазывающие, цетаноповышающие; антиокислительные, а также присадки,улучшающие низкотемпературные свойства. Температуры выкипания топлив~180-360оС. Структурно-групповой состав приведен в таблице 1.Таблица 1 - Содержание углеводородов различных типов в легком газойлекаталитического крекинга до и после гидроочисткиСодержание углеводородовразличных типов, в об. %АлкановИсходный газойль18,5Газойль послегидроочистки14,1Нафтенов,в том числе:моноциклическихбициклических8,817,63,94,93,014,6Ароматических,в том числе:моноароматическихди+ ароматических**72,768,321,551,253,215,1* имеющих два и более конденсированных кольца.Структурно-групповой и фракционный состав дизельных фракцийоказывают влияние на такие их характеристики, как цетановое число,предельная температура фильтруемости, температура вспышки и другие.Ароматические углеводороды имеют наименьшие цетановые числа.
Ихповышенное содержание ухудшает экологические характеристики топлив.Больше всего ароматических соединений содержится в легком газойлекаталитического крекинга – до 80% и более (таблицы 1 и 2). Ароматическиесоединения дизельных фракций делят по числу конденсированных колец намоно-, ди- и три- и полиароматические (таблица 3).Таблица 2 - Состав (об.%) ароматических соединений нефтяных фракцийСодержаниеТяжелыйЛегкийЛегкийЛегкийуглеводородовбензин каталит. газойльатмосферный газойль каталит.крекингагазойлькрекингакоксованияМоноароматич.38,816,316,58,2Диароматические5,516,47,069,8Триароматические0,58,00,14,0Всего44,840,723,682,0К моноароматическим относят углеводороды, в том числе с несколькимициклами, у которых одно из колец является ароматическим.
Это, например,гомологи бензола, тетралин и его гомологи (табл. 3).Таблица 3 – Ароматические углеводороды, входящие в состав дизельных фракцийТипы углеводородовСтруктуры ароматических углеводородов1. МоноароматическиеАлкилбензолы;Бензоциклопарафины (тетралины и др.);Бензодициклопарафины.2. ДиароматическиеНафталины, нафтоциклопарафиныБифенилы;Индены.3. ТриароматическиеАнтрацены;Фенантрены;Флуорены.Основные типы сернистых соединений, содержащихся в дизельныхфракциях – бензотиофены и дибензотиофены, сульфиды, меркаптаны,тиофены. Их состав зависит от состава исходной нефти и способов очистки.Лекция 2ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ, УЛУЧШАЮЩИЕТЕХНИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОПЛИВВ последнее десятилетие во многих странах предъявляются все болеежесткиетребования к качеству моторных топлив.
Так, в соответствии сЕвропейским стандартом EN 590:2010, содержание сернистых соединений (впересчете на серу) в дизельных топливах и бензинах не должно превышать 10ppm.Повышенное содержание сернистых соединений:- приводит к коррозии оборудования;- увеличивает выбросы оксидов серы в атмосферу при сгорании топлива.Повышенное содержание ароматических углеводородов ухудшаетэкологические и технологические свойства топлив:- увеличивается склонность к нагарообразованию;- повышаются выбросы твердых частиц из двигателей.Кроме того, ароматические соединения обладают высокой токсичностью.В России ежегодно производится порядка 70 млн.
тонн дизельноготоплива, половина которого потребляется внутри страны. ТехническимрегламентомТаможенногосоюза(Россия,БелоруссияиКазахстан),установлены требования, предъявляемые к различным видам топлив натерритории этих стран. С 1 января 2013 года все дизельное топливо,выпускаемое в обращение на территории России, должно иметь показатели нениже чем для Класса 3 (аналог Евро-3): содержать не более 350 ppm серы и неболее 11 масс.% полициклических ароматических соединений, а также иметьцетановое число не ниже 51 (для летних сортов) (таблица 4).Таблица 4 - Требования к характеристикам дизельного топлива*Характеристикидизельного топливаНормы в отношении классаКласса 2Класса 3Класса 4Класса 5Цетановое число для летнегодизельного топлива, не менее45515151Массовая доля серы,500 ppm350 ppm50 ppm10 ppmне болееМассовая доля полициклических**ароматич.углеводородов, не более11 масс.
% 11 масс. % 8 масс. %Предельная температурафильтруемости:диз. топлива зимнегоминус 20оС минус 20оС минус 20оС минус 20оСдиз. топлива арктич.минус 38оС минус 38оС минус 38оС минус 38оС* выдержка из Технического регламента Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 «Отребованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу,топливу для реактивных двигателей и мазуту», утв. 18.10.2011.** имеющих два и более конденсированных ароматических кольца.ВотношениитопливдляреактивныхдвигателейРегламентомустановлены следующие требования:- общее содержание серы в них не должно превышать от 0,10 до 0,25 масс. %в зависимости от вида топлива;- содержание ароматических углеводородов не должно превышать 22 масс.
%для топлив для сверхзвуковых летательных аппаратов и 25 об.% - длядозвуковых (топливо Джет А-1);- узкий интервал выкипания: так, 10 % топлива Джет 1-А должно выгонятьсяпри температуре не выше 205оС, а 90 % выкипать не выше 300оС.Для того чтобы нефтяную фракцию можно было использовать в качествекомпонента дизельного топлива, фракция должна отвечать определеннымтребованиям: для нее тоже устанавливаются ограничения по содержаниюароматических и сернистых соединений. Это ограничение обусловлено тем,чторассматриваемая фракция в конечном продукте содержится вопределенном количестве, и при отклонении от требований компаундированиене позволит получить товарный продукт, отвечающий регламенту.С целью снижения содержания сернистых и ароматических соединенийвнефтяныхфракцияхприменяются,главнымобразом,различныегидрогенизационные процессы:- гидроочистка;- гидрооблагораживание;- гидродеароматизация.Эти процессы проводятся, как правило, с использованием сульфидныхалюмоникельвольфрамовых или алюмокобальтмолибденовых катализаторовпри 350-450оС, скорости подачи 1-3 ч-1 и давлении 30-70 атм.
(иногда до 100атм.)В зависимости от условий процесса и свойств исходной фракциидостигается различная степень обессеривания и деароматизации.Основные реакции, протекающие в этих условиях:- гидрирование ароматических углеводородов;- гидрирование сернистых соединений;- побочно образуются продукты раскрытия одного из колец (рис. 1);- образование наиболее нежелательных побочных продуктов – углеводородных газов.Рисунок 1 - Основные продукты превращения нафталина в условиях гидроочисткиГидроочистка приводит к повышению цетанового числа, что связано восновном с уменьшением содержания ди+ароматических соединений,обладающих наименьшими цетановыми числами. Так, если цетановое числонафталина составляет 1, тетралина – 10, декалина (смесь изомеров) - 36 .Глубина гидрирования ароматических соединений во многом определяетсятакже термодинамическими аспектами реакции.Из сернистых соединений наиболее трудно гидрируются бензо- идибензотиофены.
Гидрирование протекает по нескольким направлениям, приэтом ароматические кольца гидрируются последовательно, как и в случаеполиароматических соединений, не содержащих серу (рис. 2) Сера удаляетсяиз системы в виде легколетучего сероводорода.SSSSРисунок 2 - Схема превращений диметилдибензотиофена в условиях гидроочисткиСледует отметить, что серосодержащие соединения не толькоухудшают характеристики топлив, но и являются ядами для многихкатализаторов процессов вторичной переработки нефти.Лекция 3ПРОЦЕССЫ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ДЕАРОМАТИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ИКЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙДля достижения содержания ароматических углеводородов менее 10-20масс.% и серы менее 20 ppm разработаны различные варианты одно- идвухстадийных процессов деароматизации.
Основные двухстадийныепроцессы приведены в таблице 5.Двухстадийный процесс дает лучшие результаты, поскольку:1) Катализаторы должны быть устойчивы к действию сернистых соединений,находящихся в сырье. Такие катализаторы – сульфиды переходных металлов;2) Сульфиды переходных металлов обладают гидрирующей активностью притемпературах выше 350-400оС, а реакция гидрирования ароматическихуглеводородов в этой области имеет термодинамические ограничения.3) Катализаторы на основе благородных металлов активны в гидрированииуже при температурах 190-200оС, но теряют свою активность в присутствиисернистых соединений.Поэтомунапервойалюмоникельвольфрамовые,стадииприменяютсясульфидныеалюмоникельмолибденовыеилиалюмокобальтмолибденовые катализаторы, устойчивые к действию серы всырье, то есть фактически происходит гидроочистка, рассмотренная выше.На I стадии в зависимости от условий и состава исходной фракции:- содержание ароматических соединений снижается до 18-30 масс.
%;- содержание сернистых соединений уменьшается до 30-70 ppm.На второй стадии в присутствии катализаторов, содержащих платину ипалладий, достигается глубокая деароматизация:- содержание ароматических соединений снижается до уровня ниже 10 %;- содержание сернистых соединений уменьшается до уровня менее 10-20 ppm.Вторая стадия проводится под давлением водорода до 70 атм. при 240280°С и скоростях подачи 1-2 ч-1. Технологии глубокой очистки дизельноготоплива внедрены и на ряде российских заводов. Так, на Комсомольском НПЗпо технологии «SynSat» в присутствии катализатора фирмы «Criterion Catalystand Technology» двухстадийному гидрооблагораживанию подвергают смесьпрямогонной дизельной фракции, легкого газойля коксования и нафтыкоксования.Таблица 5 – Разработчики и катализаторы промышленных двухстадийныхпроцессов гидродеароматизации дизельных фракцийЗапатентованные катализаторыРазработчик/названиепроцессаAkzo NobelAmocoCriterion, ABB Lummus/SynSatHaldor TopsoeIFPShell/SMDH*UOP/MQD Unionfining1 стадия2 стадияNi-MoNi-MoNi-MoNi-MoNi-MoНе указан.Благородные металлы на носителеPt, Pd на цеолите типа морденитСульфиды благородных металловБлагородные металлы на цеолитеБлагородные металлыБлагородный металл на цеолитеНе указан* Shell Middle Distillate HydrogenationПрименяемые на второй стадии катализаторы представляют собойсистемы, в состав которых входят благородные металлы, нанесенные наноситель, обладающий кислотными свойствами.
В качестве кислотныхкомпонентовносителейчащевсегоиспользуютсяцеолиты.Составкатализатора можно представить следующим образом:Pt-Pd/цеолит/γ-Al2O3,где цеолит/γ-Al2O3 – носитель (гранулы диаметром 3-5 мм)Считается, что в гидрировании на таких катализаторах участвуютатомы водорода, образующиеся в процессии диссоциации H2 на металлахVIII группы.Активность катализатора зависит:а) от количества металлов и способа их нанесения;б) от физико-химичесикх свойств носителя;в) от количества остаточной серы в сырье.От свойств носителя зависят размер частиц металлов на егоповерхности, характер их взаимодействия с носителем и устойчивость поотношению к соединениям серы.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
