Часть 2 (1157610), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Для таких элементов справедливо общее соотношение:(2.8)Rn = pt,18где R – открытая кристаллографическая операция симметрии, t – кратчайшая трансляциякристалла, p < n – целое число (n-кратное повторение операции R1 равнозначнотрансляции).

«Чистые» трансляции (R=t) задаются формулой (2.8) при p=n=1, закрытымэлементам симметрии отвечает р=0 (отсутствие трансляций эквивалентно тождественномупреобразованию).Строго говоря, все нетрансляционные открытые элементы R имеют бесконечныйпорядок, так как m-кратное повторение операции R1 приводит к самосовмещениюкристалла при любых целых числах m. Однако они выводятся из закрытыхкристаллографических элементов конечного порядка n, так что при любом m=An+kрезультат открытой операции Rm является суммой операции Rk (k<n) и трансляции Аt.Говорят, что открытые операции симметрии приводят к самосовмещению «с точностьюдо трансляции».

На этом основании плоскостям скользящего отражения приписываютпорядок 2, а кристаллографическим винтовым осям – порядки 2, 3, 4 или 6.Особенно просто открытые элементы выводятся с помощью соотношения (2.8) иззакрытых элементов 2-го порядка. В этом случае открытая операция R являетсясочетанием закрытой операции R’ со сдвигом на половину трансляции, так чтоR2 = (R’)2 + t/2 + t/2 = t(т.е. p=1). Можно показать, что добавление половины трансляции к инверсии1 непорождает открытых элементов симметрии. Но отражение в плоскости со сдвигом наполовину кратчайшей трансляции в этой плоскости – это открытая операция скользящегоотражения (или «скольжения»).

Сдвигам на ½ разных координатных трансляцийсоответствуют разные координатные плоскости:плоскость a: отражение + сдвиг на t/2 = a/2,плоскость b: отражение + сдвиг на b/2,плоскость c: отражение + сдвиг на c/2,Подставив в (2.8) векторную сумму двух координатных трансляций (t=a+b, a+c илиb+c), мы получим диагональные плоскости скользящего отражения со сдвигами наa/2+b/2, a/2+c/2 или b/2+c/2. Все эти плоскости обозначаются символом n. Наконец,сочетание поворота на 180о со сдвигом на половину трансляции вдоль оси поворота даетеще один открытый элемент второго порядка: винтовую ось 21.

Графические символыплоскостей скользящего отражения показаны на рис. 2.16.В кристаллах с центрированными решетками кратчайшие трансляции равныполовине векторной суммы сдвигов по двум координатным направлениям (для решеток A,B, C или F) либо по трем координатным направлениям (для I-решеток). В этих кристаллахмогут существовать плоскости скользящего отражения со сдвигом на половинуцентрирующей трансляции tцентр. (R2=tцентр.). Такие плоскости, впервые обнаруженные вкристаллической структуре алмаза, называют «алмазными» и обозначают символом d(diamond). Хотя действие «алмазных» плоскостей включает сдвиг на векторные суммычетвертей координатных трансляций – это открытые элементы второго порядка,поскольку tцентр. представляют собой суммы половин координатных трансляций (a/2, b/2,c/2), так что d 2=tцентр (см.

Рис. 2.16). Кроме того, в некоторых кристаллах сцентрированными решетками (например, в молекулярном кристалле иода на Рис. 2.2 в)разные плоскости скольжения могут накладываться. По решению Международного союзакристаллографов, начиная с 1992 г. «двойные» плоскости скользящего отраженияобозначают символом e (в более ранней литературе специальные обозначения для них неиспользовались).Открытые элементы симметрии второго порядка присутствуют, например, вмолекуле полиэтилена (СН2–СН2)∞, содержащей бесконечную плоскую трансоидную19цепочку из атомов углерода с периодом повторяемости t в два метиленовых звена (см.рис. 2.1 б). (В действительности любая полимерная молекула, как и любой кристалл,состоит из конечного числа звеньев (элементарных ячеек) – но если это число оченьвелико, бесконечная цепь с трансляционной симметрией служит хорошей моделью).Поворот бесконечной цепи полиэтилена вокруг ее осевой линии со сдвигом на t/2приводит к самосовмещению и, таким образом, по этой линии проходит винтовая ось 21.Отражение углеродной цепочки в перпендикулярной к ней плоскости, рассекающей цепьвдоль оси 21, со сдвигом на t/2 также приводит к самосовмещению – а значит, этаплоскость является плоскостью скользящего отражения.

Для бесконечных фигур,периодических в двух или в одном измерении, такие плоскости обозначают обобщеннымсимволом g от английского слова glide, т.е. «скольжение». По аналогии с взаимодействиемзакрытых элементов симметрии второго порядка (см. ч. 1) обычно говорят, что ось 21,проходящая по линии пересечения взаимно перпендикулярных плоскостей g и m вдольнаправления сдвига, является результатом взаимодействия закрытого и открытогоэлементов симметрии.

В следующем разделе мы рассмотрим такие взаимодействия болеедетально.ZXYb ||c ||n ||cbna3/81/8d ||an1/4d1/4e ||eeРисунок 2.16. Графические символы плоскостей скользящего отражения, параллельных (||)и перпендикулярных () плоскости рисунка. Обозначения координатных плоскостей a, bи c определяются системой координат XYZ. Плоскости d с противоположнымнаправлением сдвига чередуются через 1/4 координатной трансляции.На примерах других полимерных цепочек можно увидеть винтовые оси болеевысоких порядков. При этом важно помнить, что открытые элементы могут существоватьтолько в бесконечных периодических фигурах, где всегда присутствуют операциитрансляционной симметрии T=Аt, А – любое целое число.

Если вдоль трансляции tпроходит поворотная ось порядка n, бесконечный набор операций симметрии Rk+Аt(0kn) образует группу, в которой можно выделить подгруппу всех винтовых поворотовфигуры. Можно доказать, что инверсионные осиR порядка n>2 при сочетании странсляциями не порождают новых открытых элементов симметрии. Таким образом, намостается рассмотреть кристаллографические винтовые оси порядка 3, 4 и 6.Построим модельную бесконечную цепь из тетрахлорплатинат-анионов PtCl42– взаслоненной взаимной ориентации (Рис. 2.17 а).

Вдоль этой цепи проходит поворотная ось204, совпадающая с направлением трансляций Аt0, где t0 – расстояние между соседнимианионами, А – любое целое число. Если в каждом звене заменить один атом хлора на Br,слабые вторичные взаимодействия Pt...Pt и Br...Br приведут полученную цепь (PtCl3Br2–)∞в энергетически выгодную заслоненную конфигурацию с поворотом соседних звеньев на90о (Рис. 2.17 б).

В этой цепи уже нет поворотной оси 4, но она обладает трансляционнойсимметрией с периодом повторяемости t = 4t0 и винтовой симметрией: поворот цепивокруг оси на 90о против часовой стрелки со сдвигом на t/4=t0 также приводит к еесамосовмещению. Такую винтовую ось обозначают 41; четырехкратный винтовой поворот414 эквивалентен трансляции цепи t=4t0. Нетрудно построить и другие модельныебесконечные цепи с периодом повторяемости t=nt0, самосовмещающиеся при повороте на360о/n против часовой стрелки со сдвигом на t/n=t0 (где t0 – по-прежнему расстояниемежду соседними звеньями). Каждая такая цепь обладает винтовой осью, по системеГермана-Могена обозначаемой N1 (N=n – целое число, см.

гл. 1), где N1n=t в соответствиис формулой (2.8). Переходя от одиночной бесконечной цепи к бесконечному кристаллу,мы должны ограничиться кристаллографическими винтовыми осями порядка 3, 4 и 6.Модельную бесконечную цепь (PtCl3Br2–)∞ можно, однако, построить и по-другому,поворачивая соседние фрагменты PtCl3Br2– на 90о не против, а по часовой стрелке (Рис.2.17 в).

Две полученные цепочки (PtCl3Br2–)∞ энантиоморфны, поскольку они непереводятся друг в друга движениями в трехмерном пространстве (см. ч. 1). Винтовую осьцепи на Рис. 2.17 в обозначают 43. Ниже мы поясним смысл этого символа.(а)(б)(в)(г)Рисунок 2.17. Винтовые оси 4р в модельных цепочках комплексных ионов с плоскоквадратной координацией атома Pt: (а) 4 + трансляции t0, (б) 41, (в) 43, (г) 42.Построим еще одну модельную цепь из дианионов транс-PtCl2Br22-, соседниефрагменты которой развернуты на 90о (Рис.

2.17 г). Вдоль этой цепи, очевидно, проходитповоротная ось 2, а ее период повторяемости равен 2t0. Но у цепочки (транс-PtCl2Br22-)∞21есть и винтовая симметрия: ее поворот на 90о со сдвигом на t0 (теперь это половинатрансляции) также приведет к самосовмещению. Такую винтовую ось обозначают 42;подстрочный индекс «2» показывает, на сколько 1/4 долей трансляции сдвигаетсяпостроенная нами фигура при винтовом повороте с самосовмещением.Рассмотренные модели позволяют дать общее определение винтовой осипроизвольного порядка n. Еще раз подчеркнем, что такие оси присутствуют только вбесконечных периодических фигурах и направлены в них вдоль трансляций Аt (где t –кратчайшая трансляция, А – целые числа).Определение 4.

Винтовая ось Np приводит к самосовмещению бесконечнойпериодической фигуры при повороте вокруг оси на угол 360o/N против часовой стрелки сосдвигом вдоль оси на (p/N)t, где p<N – целое число, t – кратчайшая трансляция внаправлении оси. Таким образом, N-кратное повторение винтового поворота Np1эквивалентно сдвигу фигуры на pt в соответствии с формулой (2.8).Определению 4 соответствует симметрия всех модельных цепочек на Рис. 2.17.При отсутствии сдвига (p=0) винтовая ось превращается в поворотную (ось 4 на Рис.2.17 а). Случаю p=1 отвечает винтовая ось 41, т.е. поворот против часовой стрелки на 90осо сдвигом на 1/4 трансляции «вверх» от плоскости рисунка (рис. 2.17 б).

Действию оси 43на рис. 2.17 в (p=3) отвечает такой же поворот против часовой стрелки на 90о со сдвигомна 3/4 трансляции. Но поскольку любое целое число трансляций t=4t0 также приводит ксамосовмещению цепочки, комбинация винтового поворота 43 и трансляции –4t0эквивалентна повороту на –90о (т.е. по часовой стрелке) со сдвигом «вверх» на четвертьтрансляции. Таким образом, действие оси 43 отвечает винтовому движению «анти-41» почасовой стрелке. На Рис. 2.17 б атомы Br, связанные осью 41, располагаются на левойспирали, а на Рис.

Характеристики

Список файлов книги