Автореферат (1155370), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Реакции проводились при кипячении в сухом этаноле в течение 25-30часов, основание добавлялось порциями, по 1 экв. каждые 30 минут. Выходыпиридо[2,3-b]индолизин-10-карбонитриловсоставляют15-44%(схема17).Соединения 17a, 17c и 19с были выделены с помощью колоночной хроматографии наоксидеалюминия,всеостальныепиридоиндолизинывыделялипростымфильтрованием реакционной смеси. Реакции с нитрофенилзамещенным перхлоратом14b протекают с осмолением реакционной смеси в любых условиях, и выделитьсоответствующие пиридоиндолизины в чистом виде не удалось.Схема 17Перхлораты 14 вследствие своей высокой реакционной способности дают вреакциях с солями пиридиния большое количество побочных продуктов.
В связи сэтим, а также с желанием получить 2-замещенные пиридоиндолизины, было решеноизучить поведение в данной реакции более устойчивых енаминонов 21.Соединения 21 были получены со средними выходами облучением смесейразличных метилкетонов с диметилацеталем диметилформамида в микроволновомреакторе при 150°С в течение 15 минут (схема 18):Схема 1816Реакция соли пиридиния 16b c енаминоном 21с (схема 19) проводилась вприсутствии различных оснований, таких как Et3N, DIPEA, ацетаты натрия иаммония, карбонаты щелочных металлов. В качестве растворителей были изученыспирты и их смеси с водой. Оказалось, что наиболее эффективно данноевзаимодействие протекает в смеси i-PrOH : H2O 3 : 1 в присутствии в качествеоснования Et3N или NaOAc. Соотношение реагентов и основания было таким же, каки для реакций с перхлоратами 14.
В отличие от реакций с соединениями 14, прикипячении реакционной смеси выход целевого продукта оказался более низким, чемпри микроволновом облучении.Схема 19Исходя из полученных данных, реакции солей пиридиния 16 с енаминонами 21были проведены в микроволновом реакторе в присутствии Et3N при температуре150°С в течение 30 минут. Однако в этих условиях не удалось выделить в чистомвиде целевые продукты в случаях с хлоридом 4-фенил-N-(цианометил)пиридиния, авыходы незамещенных по положению 8 пиридоиндолизинов были очень низкими.Вследствие этого эксперименты были успешно повторены с использованием ацетатанатрия (схема 20).Схема 2017Схема 20 (продолжение)Интересно отметить, что в случае реакций енаминонов 21a и 21с с солями 4метил- и 4-этилпиридиния выходы продуктов с Et3N и с NaOAc практическиодинаковы,тогдакак(E)-3-(диметиламино)-1-фенилпроп-2-ен-1-он21bприиспользовании ацетата натрия дает с указанными солями выход в 2 раза больше, чемв присутствии триэтиламина.Строение всех полученных пиридо[2,3-b]индолизин-10-карбонитрилов былоподтверждено данными ЯМР и ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Структурасоединений 22b и 24b достоверно подтверждена рентгеноструктурным анализом(рис.3 и рис. 4).Рис. 3. Молекулярная структураРис. 4. Молекулярная структурасоединения 22bсоединения 24b18На схеме 21 изображен предположительный механизм реакций пиридиниевыхсолей с солями винамидиния и енаминонами. Сначала под действием основанияпроисходит образование сдвоенной пиридиниевой соли A. Внутримолекулярнаяциклизация А, сопровождающаяся отщеплением пиридина в виде гидрохлорида, дает2-аминоиндолизин-1-карбонитрил 28, который был выделен в небольшом количестве(10%)впроцессеколоночнойхроматографии.Дальнейшеевзаимодействиеиндолизина 28 с перхлоратом винамидиния 14 или енаминоном 21 приводит кобразованию соответствующих целевых продуктов.Схема 21Помимо основного продукта реакции нами были выделены и охарактеризованытакже продуктывзаимодействия1эквивалента солейпиридиния16b,dсенаминонами 21b,d – индолизины 29a-c (схема 22).
Примеси подобных индолизиновприсутствуют в реакционных смесях постоянно, но их выходы не превышают 10%.Схема 22Таким образом, нами был разработан трехкомпонентный подход к синтезу 2или 3-замещенных пиридоиндолизинов на основе взаимодействия цианометильных19пиридиниевых солей с енаминонами или винамидиниевыми солями, соответственно.Данный метод превосходит известный способ тем, что не требует предварительноговыделения димеризованной соли, а также значительно расширяет синтетическийпотенциал цианометильных солей.Большая часть синтезированных в настоящей работе пиридо[2,3-b]индолизин10-карбонитрилов обладают флуоресцентными свойствами. С целью исследованияоптических свойств полученных соединений нами были зарегистрированы спектрыпоглощения и эмиссии и рассчитан квантовый выход с использованием Coumarin 153в качестве стандарта (рис.
5, таблица 4).1Рис. 5. Спектры эмиссии пиридо[2,3-b]индолизин-10-карбонитрилов в EtOHТаблица 4Соединение18с20с22a22d23b23cCoumarin 153РастворыОптическая плотностьраствора при 415 нм0.05480.05060.02730.03740.03550.03620.0509полученныхQY0.750.860.890.820.890.920.53пиридо[2,3-b]индолизин-10-карбонитриловхарактеризуются спектрами зелёной области, положения максимумов эмиссиифлуоресценции для всех соединений находятся в одной области.1Автор выражает благодарность к.х.н.
Голанцову Н.Е. (РУДН) за проведение исследования20Выводы1.Нами обнаружены неописанные в литературе примеры использованиячетвертичных цианометильных солей азотистых гетероциклов в качестве исходныхсоединенийдлявысокоэффективногоатомэкономичногосинтезавозможностьсинтезаполигетероциклических структур.2.Впервыепоказанатиохромено[2',3':4,5]имидазо[2,1-a]изохинолиновнаосноведомино-реакциитиосалициловых альдегидов с цианометильными изохинолиниевыми солями.3.Рассматриваемаякремнийсодержащихдомино-реакциясубстратов–былаиспользованабензосиланопиридинов,чтопривелодлякобразованию новых полициклических соединений, однако в данном случае процесспротекает не региоселективно, давая продукты циклизации как по С(1), так и по С(3)бензосиланопиридина.4.Доказано, что наличие заместителя при С(1) изохинолина не меняетрегионаправленность процесса в реакции галогенидов N-цианометилизохинолиния сальдегидами салицилового типаи протекает с циклизацией по положению С(1)изохинолина, что приводит к образованию пентациклических соединений снарушенной ароматичностью изохинолинового и имидазольного ядер.5.Обнаружена ранее неизвестная реакция винамидиниевых солей схлоридами цианометилпиридиния.
Показано, что это взаимодействие протекает какпсевдо-трехкомпонентнаяреакцияиприводиткобразованиюпиридо[2,3-b]индолизин-10-карбонитрилов, замещенных по атому С(3).6.Продемонстрировано, что непредельные диметиламинокетоны являютсясинтетическими аналогами солей винамидиния в домино-реакции с четвертичнымицианометильными солями пиридинов и образуют пиридо[2,3-b]индолизин-10карбонитрилы с заместителями при атоме С(2) со средними выходами.7.Разработан оригинальный метод синтеза производных пиридо[2,3-b]индолизин-10-карбонитрилов – соединений, обладающих ярко-выраженнымифлуоресцентнымисвойствами(относительныеквантовыевыходы75-92%).Доступность исходных соединений и относительная легкость синтеза позволяетговорить о высоком потенциале использования полученных соединений в OLEDтехнологиях.21Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:1.Л.Г.
Воскресенский, Е.А. Соколова, А.А. Феста, В.Н. Хрусталев, Нгуен ВанТуен, Ле Туан Ань, А.В. Варламов. Новая домино реакция N-(цианометил)-5,10дигидро[1]бензосилано[3,2-c]пиридиниевых солей с салициловыми альдегидами. //Химия гетероциклических соединений, 2013, № 3, С. 519-525.
[Chemistry ofHeterocyclic Compounds,Vol. 49, № 3, 519-525].2.L.G. Voskressensky, E.A. Sokolova, A.A. Festa, A.V. Varlamov. A novel dominocondensation–intramolecularnucleophiliccyclizationapproachtowardsannulatedthiochromenes.// Tetrahedron Letters, 2013, Vol. 54, P. 5172-5173.3.Л.Г.
Воскресенский, Е.А. Соколова, А.А. Феста, Д.А. Енина, А.В. Аксенов, А.В.Варламов. Домино-реакции N-цианометильных изохинолиниевых солей, замещенныхпо положению 1, с салициловыми альдегидами. // Химия гетероциклическихсоединений, 2016, № 6, С. 415-420. [Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 52, №6, P. 415-420].4.Е.А. Соколова, А.А. Феста, А. Martinez, Л.Г. Воскресенский. Взаимодействиечетвертичных солей бензосиланопиридиния с салициловыми альдегидами. // Тезисыдокладов Второй всероссийской научной конференции с международным участием"Успехи синтеза и комплексообразования", Ч.1, Москва, РУДН, 2012, С. 164.5.А.А.
Невская, А.А. Феста, Е.А. Соколова, Е.А. Сорокина, Л.Г. Воскресенский,А.В.Варламов.Домино-реакцияN-цианометильныхпиридиниевыхиизохинолиниевых солей с ароматическими альдегидами. // Тезисы докладовВсероссийской конференции с международным участием «Современные достиженияхимии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», С.Петербург, 2014, С.
129.6.А.А. Феста, Е.А. Соколова, Л.Г. Воскресенский, А.В. Варламов. Домино-реакция N-цианометильных азиниевых и азолиевых солей с салициловымиальдегидами. // Тезисы докладов Третьей всероссийской научной конференции смеждународным участием "Успехи синтеза и комплексообразования", Ч.1, Москва,РУДН, 2014, С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
