Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 186
Текст из файла (страница 186)
27) Таблица 27.6. Константы нестойкости комплексных соединений при 25 'С Комплекс Комплекс Ре(СИ)з-з Ге(СИ)з ' Нй(СИ)4 г Н2ОН+ 55(СИ)4 г 55(ИНз)4+з ИзОН4 Вп(СИ)4 ' Хп(ИН ) згг опон+ Хп(ОН)4 ' на 10 аз 10 18 !О '4 5,0.! 0 5,6 10 90 10-з 2,5. 1О 1,7.10 2,4.10 40 10 — з 3,6.10 78.!О з 4,0.10 ЬО 62 10 — з 50 !О зз 1,4 !О 4зто ' 1,0. 10 и 2,0.10 3,0.10 А2Вгз А8С!г Ай(СИ) г Ай(ИН,)+ Аи(СИ)г Сд(СИ)4 ' с ц(ин )4 Си(СИ) г Си(ИН )4' Сиргог ' Си(РОср ' А В„~А Вк.
гпА4 "+пВ Осадок Насыщенный раствор где [А), [Ц, [А1.] — равновесные концентрации частиц А, Ь, АЕ, в растворе номплексного соединения (([АЕ„) Общая константа нестойности К. с ча ы и кон та и нестойкости й, й, Способность веществ в определенных ус- йь .-, й. (описывающим промежуточные ста- . Р сг Р ься то л ом раствориловиях астворяться в том нлн ином асгво а- дин распада комплекса) связаны произ - теле называют Растворимостью. МеРой Рвот! 4 е з 4 К 1 1 4 Л й Ч 4 з 4 б о и ь из е з и ч в о Р и ос и п Р н оп Р е ел е н з ы х м и е Р а ) 1 е и давлении служит концентрация насьииеииого предсталястся то или иное комплексное р' р .
ц р "р мое' вырпасгво а. Чаше всего астворимость вы а- образование при прочих равных условиях. С повышением температуры значения й и К„ остатка аство иного в 100 единицах массы раст римо в 00 ед ннцах массы увеличиваются. конкретного растворителя, и обозначают В табл 27'6 приведены Общие константы сим'Олом 3' РаствоРимость СВЯзана с ПРО- нестойкости некоторых комплексных ионов, иентным составом насыщенного раствора з, которые входят в составы номплексных соотношением '"' ~'У( +з')' соединений, наиболее широко применяющихся Ионные РавновесиЯ в насыпгенвых Растворах электролитов количественно характерн- а электрохимии. Существование в растворах труднораст- зт о Д " Р ОР Оетн ( Р) зует произведение аство имости воримых инений характеризу равно - КОТОРОЕ ВЫРажаЮт ПРОИЗВЕДЕНИЕМ аКтнзноетсй сия, которые для электролита обобщенного (кониентраций) ионов в РаствоРе: состава А В, представляет схема: ПР (А Вп) =аз+"а .
(279) Таблицп 27.7. Произведения растворимости мекоторых труднорастворнмых в воде веществ прн 25 'С Вещество гул Вещество А6Вг А2С1 Ай,СгО, Айгзоз СбСОз Сб (ОН) г СиСИ Ре(ОН)з Ре(ОН)з Нй,С(, Н8О НК,О Н2,5О, 4,8. 1О 1 8. 10 — !з 4,0. !О 2 О.!О з 5,2. Ьо ! 8.!О '4 3,2.! 0 !,0 10 3 8. Рз — зз 1З.(О-гз ЗО!О м 1,О.!0 'з' 60 !О Мп (ОН) г И!(СИ) г 55СОз 58(ОН)г РЬСОз РЬ504 РЬ5 РЬО РЬОз зп (ОН) г зп(ОН)4 ЕпСОз Вп (ОН) 2,0.!0 3 О.
1Π— 'з 1,3.10 12 10 'з 7,5.10 1,6. 10 6,2.10 "з 5,5 10 1О 6,0.10 " — !О 1,5 !О 4 9.10 5 27.3) Явления переноса Внесение в насыщенный раствор электролита А,„В. соединения, содержащего общий с ним нон, например (Ат"), повышает равновесную концентрацию этого иона и согласно выражению (27.6) вызывает адекватное понижение концентрации противоионов (В "), что визуально проявляется в выпадении части электролита А,.В, в осадок, т.
е. в реальном уменьшении растворимости этого вещества. Значения ПР определяются природой растворенного компонента (табл. 27.7), природой растворителя и возрастают прн повышении температуры. 27.3. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В работе электрохимических окислитель- но-восстановительных систем, образующих разнообразные электротехнические приборы, важное значение имеет миграция ионов, составляющая основу электропроводности электролитов. Электропроводность раствора определяется способностью его проводить электрический ток, она зависит от природы электролита, степени его лиссоциации, природы растворителя, от концентрации ионов, подвижности их в растворе и от температуры (табл. 27.8) . Связь удельной пронодимости с количеством ионов электролита, участвующих в переносе электричества, и скоростью их миграции раскрывает уравнение: 7.=10 зиСмр(гг где+и Ь. ), где у — удельнан проводимость, См; и— степень диссоциации электролита: для слабых электролитов а ((1, длн сильных — и си 1; Р— число Фарадея 96 485 Кл/моль; См — молярная концентрация электролита, моль/дм ', Таблица 27.8.
Сравнительные значенмя удельной электрической проводимости расплвяов и водных растворов электролитов и 2 4 б (7 моль/лмз Рис. 27.3. Зависимость удельной электрической проводимости электролитов от концентрации их водных растворов ль, и — зарядовые числа катионов и анионов соответственно; Ьы Ь. — подвижности катионов и анионов, м э/(В о), определяются скоростью движения ионов пь в электрическом поле при градиенте потенциала, равном 1 В/м, т. е. Ь =о /Е. Зависимость удельной проводимсечи от концентрации электролитов представлена на рис.
27.3. В очень разбавленных растворах при повышении концентрации как сильных, так и слабых электролитов нх проводимость возрастает, поскольку увеличивается общее число ионов. При дальнейшем повышении концентрации электролитов проводимость уменьшается. В растворах сильных электролитов это обусловлено возникновением тормозящих (электрофоретического и релаксационного) эффектов взаимодействия заряженных частиц ионной системы. У слабых электролитов увеличение концентрации способствует резкому снижению их степени диссоциации, а следовательно, и уменьшению числа ионов, участвующих в переносе электричества.
Для разбавленных растворов электролитов справедливо выражение й=й +Ь-~гСи, где й — эмпирический коэффициент; х — молярная электропроводимость, См.мх/моль, Х=у/С . Молярная проводимость уменьшаегся с ростом концентрации растворов, однако в неравной степени для сильных и слабых электролитов (рис. 27З). При экстраполяции в область бесконечно разбавленных растворов (См О) ь приобретает наибольшее значение — х , называемое предельной мольиой проводимостью, См м'/моль. Отношение электрических проводимостей рве~воров конечной концентрации и бесконечно разбавленного — х/х определяет: для сильных Общле сведения об электролитах (равд. 27( переноса этих частиц в водных растворах, При повышении температуры проводимость растворов электролитов возрастает как вследствие увеличения их степени днссоцнации и поднижности ионов, тан и из-за понижения вязкости Ч растворителн и раствора: бдй = «яз«Е/(А«хбпг )=сап»1, где Р/«Ух=в= 1,602 ° 10 'э Кл — элементарный электрический заряд.
В водных растворах относительные уменьшение вязкости и увеличение подвижности ионов примерно равны и составляют около 2 Я при изменении температуры на один градус. Температурную зависимость электрической проводимости растворов электролнтаэ вполне удовпетворительно представляет уравнение: Рис. 27.4. Зависимость малярной проводи- мости электролитов от концентрации 1 — для сильных электролитов; У вЂ” для слабых электролитов электролитов — коэффициент проводимости Кь для с»абых электролитов — степень диссоциацни а. Предельнан мальная проводимость электролита равна сумме предельных проводимостей его катионов — Л» и анионов— 1, (закон независимого движения ионов, закон Кольрауша): Л =я+Л+ -«-л Л (табл. 27.9). Ионные проиоднмасти и подвижности ионов связывает равенство «.я =РЬ, В электрическом поле постоянной напряженности и при постоянной температуре скорости движения ионов (н их подвижности) существеано увеличиваются при уменьшении эффективного радиуса ге и повышении зарядового числа пь этих частиц.
Предельные ионные проводимости большинства ионов имеют значения одного порядка: 5 10 ...8.10 ' См.м'/моль (табл. 27.9). Высокие значения этих величин у ионов Н+ н ОН абус»овлены особым эстафетным механизмом Л=Лмз «! +ТКЛ(Т вЂ” 298)«, где ТКЛ вЂ” температурный коэффициент проводимости, зависящий ат природы электролита: для сильных кислот ТКЛ=0,0164 К ', для щелочей — 0,0190 К ', лля солей— 0,022 К '. Для слабых электролитов значения ТКЛ большие, чем для сильных.
Изменения давления в небольших пределах не оказывают заметного влияния и» электропроводимость растворов электролитов, однако значительное повышение давления (до сотен мегапаскалей) способствует скпьному снижению их проводимости. Доли электричества, переносимые в растворе электролита каждым сортом ионов— Таблица 27.9. Предельные ионные проводимости растворов электролитов ири бесконечном разбавления и температуре 25 С Ле .Ш', Си.и'/иоль л ° 10», Си.м"/иоль Катион Аннан АВ+ 1/ ~1+3 1/,Сд+э '/»Со+ '/зСг+' '/»Си+ т 1/ Ре+т '/»ге+э Н+ К+ + «чН» /х Н!" /,"РЬ- 61,90 52,80 67,00 73,55 53,50 54,00 70,00 Вг СН»СОО С! СН '/еСгО» т Е ~/»Ге(С«т«)в э '/»Ее(С(»«)в» 1 МпО» «ЧО» ОН Н»РО» '/»50» ' 78,14 40,90 76,30 78,00 85,00 55,40 100,90 110,50 78,84 62,80 71,46 198,30 80,02 ($27.4) Электрохи»<ические процессы э растаорох электролитов 653 Таблица 27.70.
Число иеремоса катионов 2« при 25'С и авионов 2 при 15'С в водных растворах электролитов разной концентрации П р и м е на н не. В числителе дроби указано значение 2«, а в знаменателе 2 катионами и анионами, количественно отра- жают числа переноса 2+ и 2 .: 2« =Х<./(Х +«); 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
