Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 187
Текст из файла (страница 187)
=Х /(ь«+Х ). В табл. 27.10 приводится зависимость чисел переноса ионов от природы электролитов (и растворителей), концентрации н температуры растворов. При бесконечном разбавлении растворов 2+ и 2 стремятся к своим предельным значениям, характерным для каждого сорта ионов. Повышение температуры, напротив, сглаживает различия в подвижностях ионов и потому изменяет числа переноса всех ионов, приближая их к 0,5. На значения чисел переноса ионов в разных электролитах оказывак<г влияние подвижности сопряженных с ними противоионов.
Направленные перемещения ионов, перераспределение их зарядов реально происходят в гетерогенных системах, состоящих из проводников первого рода и электролитов (проводников второго рода), которые образуют электрохимическне цепи либо с генерацией, либо с потреблением электрической энергии. 274. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Составной частью любых электрохимических цепей являютсн электроды, каждый из которых образован непосредственным кон- тактом электронного и ионного проводников. На границе электрода со стороны раствора электролита возникает двойной электрический слой (рис.
27.5), который характеризуется некоторым равновесным состонпием с позы. шеннымн концентрациями ионов а приграничных слоях электролита н повышенными (или, напротив, пониженными) концентрациями «свободных> электронов вблизи и<>- верхности электронного проводника. Количественно такой природный «конденсатор» характеризуется скачком потенциала Ч<, значе-, Рис. 27.5. Структура двойного электрического слоя и скачок потенциала на границе металл — электролит Общие сведения об электролитах (равд.
27) Рис. 27.6. Водородный электрод ние которого, кроме природы проводников, образующих электрод, зависит еще от внешних условий (давление, температура) и актив- настей ионов в растворе. В равновесном состоянии абсолютное значение электродного потенциала определить принципиально невозможно. Измеряют его в стандартных условиях (р=1,013 !О Па, Т=208 К и С,= = 1 моль/дм') составлением электрохимической гальванической цепи по отношению к некоторому эталону, собственный электродный потенциал которого условно приравнен нулю. Таким эталонным электродом является стандартный водорадный электрод (рис. 27.6), состав которого отражает схема: Р1; Нг газ (1,013 !бл Па) ! Н+)(Исследуемый (1 моль/дм ) ()электрод Чи- и,=ов гр=р Стандартные потенциалы грв разнсюбразных электродных и окислительно-восстановительных систем табулированы и частично представлены ниже (табл.
27.1!). Потенциалы электродов для условий, отличных от стандартных, рассчитывают по уравнению В. Нернста: гр=ф"+ЯТ/и. Е) 1п (и„/и.,). (27.10) где )7 — универсальная газовая постоянная, 3,314 Дж/К.моль; и — зарндоные числа ионов с учетом знака (число электронов, участвующих в электродном процессе); о,„, а„ вЂ” активности окисленной и восстановленной форм материалов электрода соответственно. По химической природе веществ, участвующих в гетерогенных окислительно-восстановительных процессах, принято различать следующие типы электродов: электроды первого, второго и третьего рода, окислительновасстановительные, газоиые электроды., Электроды первого рода обратимы относительно лишь одного аида ионов: либо катионов (см.
табл. 27.11, пп. 1...24), либо анионов (см. табл. 27.11, пп. 25...29). Общая формула для расчета потенциала электродов ! рода следует из уравнения (27.10): ф=ф +ЯТ/п*Г)1п ил, где ое — активность ионов в растворе. Разновилностью электродов 1 рода являются амальгамные электроды, в которых васстанонленной формой служит амальгама металла, а окисленной — иовы того же металла в растворе электролита. Потенциал таких электродов определяется формулой ар=о" +(/)Т/птб)(п(ахи г /им ~иэ~), где ам !ию — активность металла Ме в амальгаме Ме(НК).
Электроды второго рода обратимы одновременно относительно и катионов, и анионов (см. табл. 27.11, пп. 30...44). Такие электроды образованы металлом, покрытым его же малорастворимым соединением, погруженным в раствор электролита с общим анионом. Потенциалы электродов Н рода опрелеляются природой металлического проводника и его труднорвстворимого соединения, ПР этого соединения. активностями (концентрациями) потенциалообразующих ионов в электролите и температурой раствора.
Наиболее широко врименяютси в качестве Рис. 27.7. Хлорсеребряный электрод ! — серебряная проволока; Р— насмшеииып раствор КС1; 3 — паста АкС1; 4-- кристаллы КСВ 5 — асбестовая нить [4 27.4[ Элекграхииические процессы Рис.
27.8. Каломельный электрол ! — раствор КС1; 2 — ртуть; 3 — тампон нз наты, пропитанный ЬйзС1т н КСЦ 4-- пористая мем- брана электродов сравнения с устойчивыми значениями ы хлорсеребряный и каломельнь|й электроды. Клорсеребряныйэлектрод (см.табл 27.11, пункт 40 и рис. 27.7) имеет потенциал ф!АК, Аис), 03 1= Р" (Ай. АКС), С)-)— — (/27/Т) !п аю — =+О 222 — ЯТ/Т)1п ас~ —- Стандартный электродный потенциал при температуре, отличной от 25 'С, определяется уравнением гр"(Ай, АйС1, С! )=0,222 †,5-!Π†'(!в 25] 3 !О-ь(! 25)т При использовании насыщенного раствора КС( потенциал электрода прн 25 'С составляет 0,22 В.
Калоиельный электрод (см. табл. 27.П, пункт 41 и рис. 27.8): гг(Нн, НйтС!ь С( )=с~"(Нц, НитС1ь С1 )— — 077/Т)1п ас~ — =+0268 — ЯТ/р) (п ас~ —. Наиболее часто употребляются каломельные электроды, в которых ас, — соответствует насыщенному,одномолярнаму илн децимолярному растворам КС1. В зависимости от температуры их потенциалы определяются уравнениями: э(ни, Нй,с!ь С(-)=+0,24!5— — 7-10 '(! — 25), КС! ы(Т!и, Ни С), С! )=+028!2— — 2,4.
!О '(! — 25), 1 моль/л КС!; а растворах злекгралигаэ ф(Нй, НйхС1т, С) 1=+03341— — 7.6 !О 4(1 — 25), 0,1 моль/л КС) Электроды третьего рода теоретически интересны, в них металлический проводник находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями с общим ионом. Так, при работе электрохимической цепи Аа, АиС1, РЬС!ь РЬтт реализуется электродный нроцесс: 2А8С)+2е( РРЬьз~2А8+РЬС!т, приводншнй к превращению монсе растворимой соли в более растворимук> (ПР А8С! щ ~ ПР РЬС)з). Электродный потенциал этой системЫ определяетея уравнением гг(АК, АОС1. РЬС1ъ РЬе )=ггт!Ас3+, Ай)+ +Я//Т) (п П РАИС) — (/2 Т/2/г) )п ПРРЬС!з-1- +(РТ/25) !и а, ьиз Общим свойством электродов 1, 1! н 1П рода является участие в электронном про~!ессе восстановленной формы металла электрода. Если же металл электрода является инертным и служит лишь передатчиком электронов между окислителем и восстановителем системы, то такие электроды относятся к окислительно-восстановительным.
Окислительно-восстанови. тел ь н ы е зле к т р од ы образованы инертным электронным проводником, погруженным в электролит, одновременно содержащий окисленную и восстановленную формы вешестна (см. табл. 27. П, пп. 45...70) . Потенциалы ~эких электродов вполне согласуются с формулой (27.10) . Тазовые электроды (см.
табл. 27.П, пп. !8, 28, 29, 46, 51, 54, 57, 58, 60, 69, 70) содержат одним из компонентов окнслительновосстановительного превращения газообразное вещество, которое адсорбируется на инертном (как правило, из платинированной платины) проводнике, выступающем также в роли катализатора. Электродный потенциал газового элеитрода наряду с активностями ионов электролита определяется давлением газообразного компонента. Так, потенциал водородного электрода (см. табл. 27.!1, пункт !8, рис.
27.6) в условиих, отличных от стандартных, рассчитывают по уравнению гэ (и ",Нт) =Чл (Н',Нт) + (РТ/5) Х Х1п (ан /р'„~т)=(/(Т//)(!пан, — '/з)прн ). Попарвые комбинации различных электродов образуют всевозможные электрохимические цепи, относящиеся либо к генераторам электрической энергии (гальванические цепи), либо к электролизным системам.
В таких парах электрод, на котором протекает окислитель- Общие сведения об злектролитак (раэзс 27) Таблица 27.!!. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах электролитов прн 25 'С Нокер по па- ряпку »Г», В Потеццяалоабразуюгпзя реакция Электрод Ре(СИ)з 2 Ре(СИ)з»! Р1 02, ОН 1з. 1; Р( МпО», ОН, Мп02, Р1 1 2 3 5 6 7 8 9 !О !1 12 !3 14 !5 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Н+, 51 К+, К Са+г, Са Иа+, Иа М8т', М8 А1+', А! »г М Сг+г, Сг Уп+2, Хп Сг+', Сг Ре+', Ре Сбт~, Сб Со+', Со М+', М Яп+2, Зп РЬ+', РЬ Ре+", Ре Н+, Нг Сц+2, Сц Н8з+', НВ А8+, А8 Н8+', НВ р(+2 р( А„'+з' Ац Б, 8 12(кр), 1 Вгг(ж), Вг Срв С( Рк Р А1, А!(ОН)з, ОН Мп, Мп(ОН)к ОН Мп, МпСОз, С02 ' Ре, Ре(ОН)в ОН Сд, Сд(ОН)2, ОН И», М(ОН)2, ОН РЬ, РЬО, ОН РЬ, РЬБО4 $04 А8, АВВг, Вг Н8, Н80, ОНАри АВС1, С! Нп, НВ С!к С! АВ, А820, ОН нри Н8,80и 50 г АВ, А82304, $04 г Сг+', Сг+г; И Нъ ОН ИО», ИОРОН; И 8п+', 8птг; Р1 Си+2, Сц+; Р1 1!+ + е-«(! К++я-/( Са+'+2е-»-Са Иа++ 2е Иа М8+ +2е-«М8 А!+з ! 3 А! Мп+2+2е-«Мп Сгтг+2е- Сг Хп+2+2е Еп Сг+'+Зе-»-Сг Ре+ +2е-4-Ре Сбтг+2е-«Сд Со+'+ 2е Со И!тг+2е-«М Зп»2+2е — «Зп РЬ+'+2е — «РЬ Ре+г+Зе Ре Н++е-«'/2Н2 Сп 4'+ 2е-«Сц '/гн02:2+е НВ АВ++е-«А8 Н8+'+2 НВ Р1+'+ 2е-».
И Ац+з+Зе «Ац 8+у 5 — 2 '/2)г+е-«1 /2822+я ~'Вг /2 С !2 + е-».С! '/грг+е — «Р А!(ОН)з+Зе А!+ЗОН Мп (ОН) г+ 2е-»-Мп + 20Н МпСОз+2е-«Мп+СО» ' Ре (ОН) 2+ 2е-«Ре+20Н Сд(ОН)2+2е-«Сб+2ОН М (ОН) 2+2е-»-И!+20Н РЬО+Н»0+2е РЬ+20Н Рь504+2е-«Рь+804 2 А8Вг+е-«А6+Вг НВО+ Н20+ 2е-«Н8+ 2ОН АВС!+е-«АВ+С! '/2 нпгс !2+ я«Н8+ СГ А820+Н20+2е-«А8+20Н Н82804+2е-«2Н8+80» г Ац2$0»+2е 2АВ+804 г Сг+г+ е-»-Сг+' 2Н20+2е- Нг+20Н ИО» +Н20+2е-»-И02 +2ОН Зп+4+24 Зп+2 Си+я+ е-«Сц 4' Ре(СИ)з з+е — ° -Ре(СИ)з ' г/20г+ Н20+2е-4-20Н 1з +2е-»-3! Мп04 +2Н20+Зе — ».мп02+4ОН вЂ” 3,045 — 2,925 — 2,866 — 2,7! 4 — 2,363 — 1,662 — 1,180 — 0,913 — 0,763 — 0,744 — 0,440 — 0,403 — 0,277 — 0,250 — 0,136 — О,! 26 — 0,036 0,000 +0,337 +0,798 +0,799 +0,854 + 1,188 + 1,498 — 0,447 +0,536 + 1,065 +1360 + 2,870 — 2,300 — 1,550 — 1,500 — 0,877 — 0,809 — 0,720 — 0.578 — 0,359 + 0,071 +О,О98 +0,222 + 0.268 + 0,345 + 0,615 +0,654 — 0,408 — 0,828 + 0,010 +0,150 +0,153 + 0,360 +0,401 +0,536 +0,588 Электролит»» гальванических цепей Я 27.5) Продолжение табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
