Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 185
Текст из файла (страница 185)
при разбанленни растворов, в пределе приближаясь к единице (табл. 27.1). Величиной, более характерной для обратимых процессов электролнтической лиссоииацни в равновесных состояниях ионных систем, является константа диссоциаиии — К„, которая для уравнения (27.5) определяется соотношением [$27.2] Ионные равновесия 677 Таблица 27.2. Средмие ионные козффициенты активности некоторых сильных электролитов в водных растворах при 25 'С Коэффициент активности /э Электролит 0,0! 0,05 О,! 0,2 0,5 Н»ЬО» КОН гзазБО» бпС1з Ай)чОз СабО» 0,544 0,714 0,512 0,897 0,438 0,340 0,824 0,536 0,283 0,7%3 0,217 0,265 0,798 0,445 0,233 0,734 0,154 О,! 56 0,732 0,266 0,536 0,062 0,132 0,756 0,201 0,429 0,043 0,142 1,081 0,137 0,252 0,2(6 0,760 0,365 0.657 0,104 /=а;/С» К „„=Сй Сй — /С Кы„э»=»з Саз„,в„/(! '") кул электролита А„В„ в равновесном состоянии системы.
Активность а,— это относительная эффективная концентрация частиц в реальных растворах, учитывающая их всевозможные взаимодействия с растворителем и друг с другом. Количественно эти взаимодействия и степень отклонения состояния реального раствора от идеального состояния бесконечно разбавленного раствора характеризует коэффициент активности / (табл. 27.2): Коэффициент / отражает влияние всей совокупности снл и причин, вызывающих видимость неполной диссоциацин электролита.
В разбавленных растворах его значение близка к единице, а в нониентрированных растворах значения могут быть и большими и меныпими единицы. Для разбавленных и не очень концентрированных растворов электролитов, в которых почти отсутствуют межионные взаимодействия н а»язСь выражению К можно придать такой вид: где Сл+, Сэ —, Сзмз„— равновесные концентрации ионов н молекул электролита формульного состава А В„. Константа диссоциаиии электролита связана со степенью диссоциации соотношением (закон разведения Оствальда): где С,з„,з„- - походная концентрация электролита.
При постоянных температуре и давлении большие значения Кз объективно отражают более выраженную склонность электролита к распаду на ионы; К, слабых электролитов обычно не превышает 10 при концентрации С,моль/кг, равной 27.2. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КИСЛОТ. ОСНОВАНИЙ И СОЛЕЙ В водных растворах любых электролитов наряду с катионами, авионами и, возможно, недиссаииированнымн молекулами растворенных веществ, обязательно присутствуют ионы полярного растворителя — воды, которые возникают в процессе ее электролитического распада: 2Н»О .
ЙзОэ+ОН или схематично» Н»0 ' Н+ + ОН . (27.7) В воде, не содержащей растворенных электролитов, ее степень диссоциация прн 25 'С весьма незначительна (с»= 1,8 10 з) и равновесие (27.7) устанавливается прн преимущественно молекулярной форме существования этого самого распространенного растворителя (поэтаму вода является очень плохим проводнином электричества: у= =6,3.10 з См/м): К„=[Н'-].[ОН-]/[Н,О]= 'Сз/(! — )= =1,82 !О где [Нт], [ОН ] — равновесные концентрации ионов воды; Сз — число молей воды в ! дм з: Сзж[Н»О]. Вследствие ничтожно малой диссоциацни воды во всем диапазоне температуры существования любых водных растворов справедливы равенства: азС»з= К,Сз=КВелнчину К.
называют ионным произведением воды и при 20...25 'С определяют выражением: К,=[Н+] ]ОН ]=10 '». (278) Принимая 18[н+] = рН и — 12 [ОН ]=рОН, выражение (27.8) приводим к виду: рн+ +РОН=14. В растворах нейтральных электролитов, не оказынзюншх влияния на равновесие ионного распада воды (27.7), выполняются равенства: рн=рОН=7. 678 Общие сведения об электролитах [равд. 27) Таблица 27.3. Константы днссоциацпи кислот прп 25 'С Стадия ИОННОГО распада Стадия ИОННОГО распаха Кислота Кислота НрО» НОРО4 НзВОО НС! НСН Н»СО» Н»Р»О» Н»5Оз Н 3оз НГ ННО» НИОз Лимонная (СОН»О») Уксусная (СрН«Ор) где Н„Х вЂ” обобщенная формула кислоты; Х вЂ” кислотный остаток; рл — осиовность.
Ступенчатая диссоциация слабых многоосноаных кислот заметнее всего протекает по первой стадии, которая в основном н определяет общий «массив» кислотных ионов Н» в нх растворах (табл. 27.3). В водных растворах гидроксидов (оснований и щелочей) повышение концентрации ионов ОН обусловлено процессами диссо. пианин этих соединений: Ме(ОН)„зм ОН +Ме(ОН),4 ~ 1-я стадия; Ме(ОН)+ — ~ п«ОН +Ме(ОН)„+рр 2ясталпя; Ме(ОН)+'" им»ОН +Ме+" л-я стадия, где Ме(ОН),— обобщеннаи формула гидроксида; Меч " — катионная группировка атомов или катион металла;л — кислотность. Все гидроксиды, за исключением оснований щелочных и щелочноземельных металлов— щелочей, относят, как правило, к группе слабых электролитов (табл. 27.4).
КОХА»+Н 4Х Н,. >Х ~Н++Н рХ 1-я стадия; 2-я стадия; НХ "" иль Н++Х и-я стадия, Таблица 27.4. Константы днссоциацин гцкрокеидав при 25 'С Стадия ионного распада Стадия ионного распада Гидрокенд К Гнлрохена 6,80 10 5 10-4 5,90 1,75-10 ' 9,60.10-4 1,50. 10 >!О 9,33.10 з 2104 1,38.10 з 4Я) 10 — Р 5,00-!О 4,00.!О '" 1,00 10 1,30.10 4 1,80 !О 1,40 10 3,40-10 Е)ОН Мп(ОН) р ННОН НН ОН РЬ(ОН) р 5г(ОН) р Т(ОН )ЦнрОН Н»О Ьй(ОН) р А1(ОН)з Са(ОН) р Сд(ОН) р Со(ОН) р Сг(ОН) з Ге(ОН)р Ге(ОН) з Сп (ОН) р 5 80.!0 4» 1 91.10»т 790.!О 4,45. 10 4,69 10 6,6! ° ! 0 4.00. 10 4,36.
10"' 7,45.10 ' !.75.10 з Ори растворении в воде электролитов, которые сами лпссоцнируют с образованием либо катионов Н", либо анионов ОН или «связывают» один нли оба этих вида ионов, равновесие (27.7) заметно смещается вправо, в сторону увеличения концентраций ионных форм существования воды в таких растворах. В большинстве этих случаев вместе с активизацией ионного распада воды, как правило, происходит дисбаланс равновесных концентраций ионов Н+ и ОН . Раствор называют кислым, если (Н+)> (ОН ) и рн( рОН или рн~7.
Если рН> 7, то раствор называют щелочным. Кислый характер среды водных растворов кислот обусловлен наличием в них избыточных концентраций ионов Н+, возникающих в процессе реализации зачастую последовательньш стадий ионного распада этих веществ: 2,60. 10 7,52. 10 531 ° !О " 1,26. 10 1,50 10 1,! О.! 0 1,58.10 Р 6,31 !О з ! 00 10+4 1,20 !О [й 27.2) Ионные равновесии 679 Таблицп 27эй Влияние соли на ионное равновесие воды форму- ла К, Ионный состав соли Сильное основание, сильная нислота 7 Гидролиэа нет Сильное основание, слабдя кислота Слабое основание, сильная кислота д; К з К К/К. Ка А(.,чяА+ к!..
К = [А! [Ц" [А!..) В водных растворах солей равновесия их электролитической диссоциации существенным образом смещены в сторону образования ионных форм. Большинство селей— сильные электролиты; их ионы в растворах могут вступать во взаимодействия с ионами воды (Н+ и ОН ), зачзстую усиливая ее диссоциацию и нарушая кислотно-щелочную нейтральность. Такие процессы смещения ионного равнонесия воды принято называть гидролизом. Гндролизу не подвержены сели, образованные катионами сильных оснований (щехочей) и анионамн сильных кислот. характер среды в их растворах — нейтральный (рН=7).
Соли, образованные слабыми основаниями и (или) слабыми кислотами, способны «связывать» ионы воды, образуя с ними малодиссоциирующие соединения: слабые основания и слабые кислоты или катионы основных и анионы кислых солей. В обобщенном виде схему гидролиза соли можно представить так: Соль+ НОН основанне-)-кислота. Константа равновесия этого процесса (обратного реакциям нейтрализации) при условии постоянства Сэи,о называется константой гидролиаа Кл Равновесие гидролиза соли смещено вправо тем заметнее, чем более слабыми являкися образующие ее кислота и (нли) основание. Реакция образующегося раствора соли будет кислой, если кислота, образующая соль, — более сильмый электролит, чем основание; в противном случае среда в растворе соли будет щелочной. В табл.
27.5 приведены все случаи гндролиза солей. Показатель рН растворов солей слабых оснований и слабых кислот незначительно отличается от семи, показывая в зависимости от относительной силы основания и кислоты иислую или щелочную реакцию. Обычно гидролизу подвергается не рН Пример ионного взаимодействия ) 7 СМ +НгО«вНСМ+ОН (7 Сп+э+НэО~СпОН«+Н« вся растворенная в воде соль, а только часть ее, определяющая степень гидролиза б.
Константа гндролиза и сгепень его связаны соотношением К,.=б'С, „/(! †(!), из которого спедуег, что увеличение температуры раствора н уменьшение концентрации соли (разбавление) благоприятствуют повышению степени гидролнэа н полноты возможной реализации всех его стадий. Особым случаем ионных равновесий в растворах является диссоциация комплексных соединений, состав которых можно отразить обобщенной формулой К[А!.,) В процессе первичной диссоциапии комплексное соединение ведет себя как сильный электролит, распадаясь по границе ионной связи в «молекуле» на внешнюю )т и внутреннюю [А!.„[ сферы: К[А! [-»)7 «+[А(.„[™. Сложноорганизованиая внутренняя сфера А! „суть комплексная частица, может быть положительно (-(-и) или отрицательно ( — и) заряженной, либо являться нейтральным молекулярным образованием.
В ее составе; А — центральный ион (или атом) комплексобразователя, Š— лиганды (противоионы комплексобразователя или полярные молекулы), к — координационное число (побочная валентность комплексного образоввтеля). Диссоциация этой комп лексиой частицы — процесс стадийный, реализующийся обратимыми обменными взаимодействиями с молекулами растворителя— НэО. Полный распад внутренней сферы на центральный атом и лиганды отражает обобщенная схема: Отвечающая этому процессу константа равновесия называется общей константой нестойкости комплексной частицы К„и выражается отношением Общие сведения аб элэкгролптал [равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
