Автореферат (1150794), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Усреднение по начальной скорости относительного движениячастиц с помощью функции распределения Максвелла 4 () и усреднение по начальнойвеличине углового момента молекулы с помощью соответствующей функции9распределения ориентации углового момента () были выполнены 12 точечным методомГаусса. Максимальные значения относительной скорости и углового момента молекулы при интегрировании составляли трехкратно увеличенные их среднетепловые значения,соответственно 3 и 3 . Для усреднения по углам выполнялось интегрирование методомГаусса с числом узлов от 4 до 12, в зависимости от длины интервала. Всего в расчетахприсутствует 373 248 узлов интегрирования. Функции () рассчитывались методомбыстрого Фурье-преобразования.Вращение и поступательное движение рассматривались как классические.
Такойподход позволяет учитывать как свободно-свободные столкновения Рис. 1, так истолкновения, приводящие к образованию и последующему распаду метастабильныхдимеров Рис. 2.Рис. 1 Зависимость расстояния R между сталкивающимися частицами от времени t присвободно-свободном соударении.Анализируя количество поворотных точек на каждой траектории, описанный методрасчета позволяет разделить вклады в () от свободных столкновений () (однаповоротная точка) и столкновений с образованием метастабильных димеров ()(несколько поворотных точек), но данный метод не способен описать движение частиц всостоянии стабильного димера, для образования которого требуются тройные столкновения.10Рис.
2 Зависимость расстояния между сталкивающимися частицами от времени t приобразовании метастабильного димера; τ – время жизни метастабильного димера.Для нахождения спектра стабильных димеров был использован второй алгоритм,основанный на предварительном расчете корреляционной функции дипольного момента.Корреляционная функция дипольного момента зависит от эволюции вектора () поотношению к его начальному значению (0), корреляционная функция инвариантнаотносительно ориентации системы координат. Следовательно, можно считать, чтомолекулярная ось в начальный момент времени = 0 направлена вдоль оси , а векторуглового момента направлен вдоль оси , таким образом, первоначальные направления осейв лабораторной и молекулярной системах координат совпадают.Начальная точка траектории характеризуется величиной и ориентацией вектора ,соединяющего центры масс молекулы и атома, величиной и ориентацией вектора начальнойотносительной скорости и величиной углового момента молекулы.
По всем этимпараметрам проводится усреднение. Спектральная функция вычислялась методом быстрогоФурье-преобразования по формуле〈(0)()〉 () =d ,(2)2а корреляционная функция рассчитывалась с помощью следующего выражения〈(0)()〉 =()d ()d(0)() ()2d ,где () есть функция парного распределения взаимодействующих частиц(, )() = exp −. Все усреднения осуществлялись методом Гаусса, аналогично описанному выше дляслучая пролетных траекторий. Всего при усреднении присутствовало 1244160 узлов11интегрирования, каждому узлу интегрирования соответствовали начальные условия, которыеопределяют индивидуальную форму траектории системы.
Все расчеты проводились сиспользованием двойной точности. Типичный вид корреляционной функции дипольногомомента стабильного димера представлен на Рис. 3.Рис. 3 Пример корреляционной функции дипольного момента димера.Следует отметить, что в расчетах не учитывался эффект «орбитирования», при которомчастицы из-за наличия центробежного потенциала находятся в связанном состоянии приположительной энергии поступательного движения + > 0. Истинное «орбитирование»может приводить к образованию стабильного димера только при взаимодействиях вида атом– атом, а при взаимодействии вида молекула – атом и молекула – молекула этот эффектнаблюдается крайне редко вследствие анизотропии потенциала .
Роль «орбитирования» вмолекулярных столкновениях подробно обсуждалась в [5].Третья главе посвящена рассмотрению влияния динамики молекулярныхстолкновений, включая кластерообразование, на форму полос индуцированного поглощениядля систем углекислый газ - атом благородного газа. В начале главы приводится выражениедля индуцированного дипольного момента пары - атом благородного газа [6].
В работебыли учтены квадрупольный и гексадекапольный моменты молекулы, а также вкладвторичной индукции. Затем рассматриваются результаты расчетов. Показано сравнение долитраекторий с разным числом поворотных точек для трех систем: − , − и − при комнатной температуре.
Как и следовало ожидать, более 90% траекторий обладаюттолько одной поворотной точкой – свободные столкновения, а на столкновения собразованием метастабильных димеров приходится менее 10% от всех траекторий. Длякаждой из систем рассматривается отношение максимальной глубины потенциальной ямы ксредней тепловой энергии ∗ =.
Эта величина может характеризовать эффективность12образования квазисвязанных состояний (чем ∗ больше, тем эффективнее образуютсяметастабильные димеры). Приводится сравнение значений величины ∗ для разных системпри комнатной температуре: ∗ () = 0.24, ∗ () = 0.99, ∗ () = 1.32. Сувеличением величины ∗ наблюдается рост доли траекторий с образованиемквазисвязанных состояний Рис. 4.Рис. 4 Относительное количество траекторий с разным числом поворотных точек.Кроме количества поворотных точек для каждой траектории было зарегистрировановремя жизни димера, что позволило построить функцию () плотности вероятности времених жизни. Под временем жизни метастабильного димера понимается промежуток временимежду моментами, в которые траектория проходит через крайние поворотные точки Рис. 2.Для построения функции () дискретные значения = Δ были присвоены всемвременам жизни в интервале от до с шагом = 0.125 пс.
При вычислении функции() были учтены соответствующие веса начальных значений относительной скорости иуглового момента для траекторий с временами жизни метастабильного димера ( =1,2,3, … ). Функция плотности вероятности определялась отношением ( ) = ⁄ , где =∑ и = () () .На Рис.
5 представлены результаты расчета функций плотности вероятности временижизни метастабильного димера − и − . Следует отметить, что полученныефункции близки к функциям из работы [7] для метастабильного димера − при =241 , но существенно отличаются от функций − , полученных при той же температурев работе [5]. Максимум в функции распределения времени жизни из работы [5] соответствует1310.8 пс, что резко отличается от нашего результата и результата работы [7]. Среднее времяжизни метастабильного димера было вычислено по следующей формуле= ( ) ,оно составляет 3.8 пс для − и 5.9 пс в случае метастабильного димера − .Рис.
5 Функции плотности вероятности времени жизни метастабильного димера − и − при = 296 .Структура полученных функций распределения является необычной, особенновызывает интерес наличие узкого пика в диапазоне < 1 пс, поскольку данный интервалявляется типичным временем жизни обычного столкновения с одной поворотной точкой [5].Наши расчеты показали, что все столкновения с образованием метастабильного состояния вэтом временном диапазоне имеют три поворотные точки, тогда как для > 1 пс количествоповоротных точек увеличивается в линейной пропорции к времени жизни димера.Механизмы формирования этого узкого пика не полностью ясны и требуют отдельногоизучения. Возможно, его появление вызвано эффектом, аналогичным эффекту «дребезга»(сhattering) – повторными соударениями твердого овалоида с возмущающей частицей впроцессе парного взаимодействия [8], [9].Далее рассматриваются вклады столкновений различного типа в спектральнуюфункцию () для смесей с благородными газами.
На Рис. 6 и Рис. 7 представленырезультаты расчетов спектральных вкладов за счет свободных траекторий (), траекторий,сопровождающихся образованием метастабильных димеров (), и вклада стабильныхдимеров () для систем − и − . Из рисунков видно, что свободныестолкновения формируют компоненту гладкой колоколообразной формы, превосходящую поинтенсивности остальные две компоненты. Стабильные димеры формируют подполосу,14аналогичную наблюдавшейся в области Ферми-диады / 2 в чистом газе и в смесис [10], обладающую триплетной структурой: узкой центральной частью и двумядополнительными боковыми максимумами.
Системы – и – образуюткомплексы Ван-дер-Ваальса в Т-образной конфигурации [11], [12], [13]. В этой конфигурациидве вращательные постоянные комплекса близки по значению друг к другу и в несколько разотличаются от значения третей. Поэтому димер может приближенно рассматриваться каксимметричный волчок, как в случае димера [14], [15], и триплет может бытьинтерпретирован как , и ветви вращательной структуры параллельной полосысимметричного волчка.Рис. 6 Вклады столкновений различного типа в спектральную функцию, система – при = 296 ; (1) - вклад от стабильных димеров, (2) – вклад от траекторийс образованием метастабильных димеров, (3) – вклад от пролетных траекторий ( =/2 – волновое число).Столкновения с образованием метастабильных димеров формируют схожую по форместруктуру, но расположенную на широкой гладкой подложке.
Когда частицы подлетают другк другу, они еще свободны, но индуцированный дипольный момент уже есть. Они какое-товремя взаимодействуют, образуя метастабильный димер, и разлетаются. Поэтому получаетсямощная подставка, которая связана со свободным движением в те моменты, пока частицыподлетают друг к другу и разлетаются после периода метастабильной связи. В чистом виде невыделить спектр квазисвязанных состояний, можно выделить лишь долю тех траекторий,которые сопровождаются квазисвязанными состояниями. Следует заметить, что триплетнаяструктура стабильного димера почти аналогична по форме триплетной структуреметастабильного димера. Таким образом, по отдельности выделить вклады в спектр за счетметастабильных и стабильных димеров (в условиях сглаживания структуры их вращательных15линий) с помощью экспериментальных методов не представляется возможным.
Эторазделение может быть сделано только при помощи модельных расчетов.Рис. 7 Вклады столкновений различного типа в спектральную функцию, система – при = 296 ; (1) - вклад от стабильных димеров, (2) – вклад от траекторийс образованием метастабильных димеров, (3) – вклад от пролетных траекторий .Как видно из рисунков, димеры вносят весомый вклад в спектр по сравнению с тем, чтодают свободные столкновения. Для контроля траекторных расчетов и более детальногорассмотрения димерного вклада в спектральную функцию был использован методспектральных моментов. Значения нулевого спектрального момента, рассчитанного какинтеграл от спектральной функции(3)Γ=()d,() = () + () + (),были сопоставлены с аналогичными величинами, рассчитанными с помощью парной функциираспределения [6], [16](4) = || ()d .Таким же образом было выполнено сравнение вкладов в нулевой спектральный момент отстабильных (Γ и ) и метастабильных (Γи ) димеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
