Автореферат (1150794), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Указанные значенияприведены в Таблице 1.Из таблицы видно, что вычисленные различными способами значения (за исключениемΓM и M ) отличаются не более, чем на 10%, что является типичной величиной для такого родарасчетов [17]. Следует отметить, что величины и ΓM имеют заметно большие различия,поскольку, как уже говорилось, в формировании ΓM принимают участие траектории, двигаясьпо которым частицы лишь часть пролетного времени проводят в квазисвязанном состоянии.16Таблица 1 Нулевые спектральные моменты при 296 К (10-6 см-1Амага-2).СистемаΓΓΓ16411750167152370326 − 38740518.420.277.759.7 − 1 Амага = 2.68678 1019 см-3Вклад димеров в нулевой спектральный момент должен зависеть от температуры. НаРис.
8 представлена температурная зависимость отношения ⁄ (X = F, MD, SD),рассчитанного для смеси − . Из рисунка видно, что вклад стабильных димеровобладает более резкой температурной зависимостью в отличие от вклада метастабильныхдимеров. Вклад метастабильных димеров значительно превосходит вклад от стабильных втемпературном интервале 200-400 К, в сумме они составляют около четверти от пролетныхтраекторий при комнатной температуре, причем димерный вклад увеличивается припонижении температуры.
Результаты подчеркивают существенную роль метастабильныхсостояний при анализе индуцированных спектров молекулярных газов и подтверждаютвыводы работы [5] о важности учета метастабильных димеров при моделированииспектральных проявлений межмолекулярных взаимодействий.Рис. 8. Температурная зависимость относительных вкладов / для свободныхсостояний (1), метастабильных состояний (2) и стабильных димеров (3) в нулевойспектральный момент для системы − .Экспериментальные исследования роли димеров в индуцированных столкновениямивращательно-трансляционных спектрах было выполнено для микроволновой области, гдебыли зарегистрированы спектры димеров водяного пара [18].
Для смесей сблагородными газами подробные исследования в этой спектральной области еще непроизводились, существует лишь небольшое количество измерений в отдельных точках17спектра [19], [20] [21]. Для дополнительной верификации расчетов было проведеносопоставление рассчитанных спектров с наблюдаемыми в инфракрасной области.Результаты для системы − представлены на Рис. 9. Из рисунка видно, чтонаблюдается хорошее согласия расчета с экспериментом, включая температурнуюзависимость спектра, причем данные для микроволновой области успешно дополняюткартину.
В работе также выполнено сопоставление рассчитанных спектров с наблюдаемымив инфракрасной области для системы − , расчетные и экспериментальные значениянаходятся в удовлетворительном согласии.Рис. 9 Сравнение с экспериментом для системы − , экспериментальные данныедля ИК области взяты из работы [16]; рисунок на вставке демонстрирует деталирассчитанной спектральной функции в микроволновой области и сравнение сэкспериментом для следующих волновых чисел: 0.8 см-1 [19], 2.3 см-1 - [20], 4.6 см-1 и 15.1см-1 - [21].Развитый метод расчета индуцированного столкновениями поглощения позволяетразделить вклады от обычных столкновений, стабильных и метастабильных димеров, вотличие от работ [17], [22].
Вызывает большое удивление, что в работе [22] в расчетах,выполненных методом молекулярной динамики, не воспроизведены спектрыквазисвязанных состояний. После соответствующих модификаций предложенный методможет быть использован для расчета формы полос индуцированного поглощения,вызванного столкновениями двух линейных молекул.
В частности, это позволитпроанализировать роль димеров в полосах индуцированного поглощения, что имеетбольшое значение для планетарных исследований [23].Четвертая глава посвящена исследованию спектральных свойства момента сил иформы крыльев разрешенных полос линейных молекул в смесях с благородными газами. В18начале главы приводятся результаты общей теории контура крыльев колебательновращательных полос.В работах [2], [3] было показано, что форма крыльев разрешенных параллельных полослинейных молекул может быть описана бинарным коэффициентом поглощенияℏ2 || 1 − exp ()() =,ℏ 1 + exp где = − представляет смещение частоты от центра полосы , – момент инерциимолекулы, – дипольный момент соответствующего колебательного перехода.Симметризованная спектральная плотность механических возмущений имеет вид1〈(0)()〉 d , () =2где = [ × ], есть единичный вектор вдоль направления дипольного момента, –действующий на молекулу момент сил, возникающий в процессе бинарного столкновения.Спектральная плотность возмущений может быть рассчитана теми же методами, что и формаполос в индуцированных спектрах.
Единственное отличие, упрощающее задачу, состоит в том,что для вычисления момента сил нет необходимости привлекать дополнительно данные обиндуцированном взаимодействиями дипольном моменте, достаточно задать ППЭвзаимодействия молекулы с возмущающей частицей. Знание ППЭ необходимо также длярасчета траектории относительного движения сталкивающихся частиц.Как показано в работах [2], [3], в случае неадиабатических столкновений величину можно заменить непосредственно на момент сил , и использовать при расчете формыкрыльев спектральную плотность момента сил1〈(0)()〉 d .
() =2Для проверки применимости этого приближения был произведен расчет двух функций дляпары − . Заметим, что это самая адиабатичная система из рассматриваемых (самаямедленно движущаяся друг относительно друга пара). Из Рис. 10 видно, что небольшиерасхождения в центральной части спектра лежат в пределах расположения наблюдаемыхинтенсивных линий полосы (заштрихованная область). Крыло полосы,формирующееся при смещении от центра более 50 см-1, не должно быть чувствительно кзамене величины на .Проведена оценка вкладов метастабильных и стабильных димеров в интенсивностькрыльев полос. Из Рис. 11 видно, что даже для самого ближнего крыла вклад траекторий собразованием метастабильных димеров составляет порядка 10%, а для далеких крыльевполос метастабильные состояния практически не вносят вклада в интенсивность.
Полосыстабильных димеров, лежащие в области разрешенных полос, обычно обладают существенноменьшей шириной по сравнению с шириной вращательной структуры разрешенных полос,они наблюдаются вблизи центров последних. В периферийной области полосы долженприсутствовать вклад крыльев полос димеров. Вклад крыла полосы димера долженкубически зависеть от плотности газа, поэтому в области квадратичной зависимости этотвклад является пренебрежимо малым. Этот вопрос подробно освещен в работе [24] и в19настоящей работе не рассматривался. Вычисление спектральной плотности возмущений быловыполнено по алгоритму, использованному при вычислении функции (1) без учета вкладастабильных димеров.Проведена также оценка возможного вклада в интенсивность крыльев, связанного споявлением индуцированного дипольного момента при взаимодействии молекулы с атомом.Основным механизмом индукции в этом случае является поле диполя молекулы.
Былпроизведен расчет вклада индуцированного спектра методом, описанном во второй главедиссертации. Отдельно рассмотрено возможное влияние кросс релаксационных членов,описывающих корреляцию разрешенного и индуцированного дипольных моментоввзаимодействующей пары. Наличие указанной корреляции приводят к появлениюдополнительных узких линий в спектре на частотах разрешенных переходов с шириной,пропорциональной частоте столкновений и близкой по величине к ширинам линийразрешенной полосы [25], [26]. Адекватный расчет контура этой составляющей может бытьпроизведен только квантово-механическими методами. По форме эти вклады обычно хорошоописываются асимметричным контуром Фано [27]. Их интенсивность может быть, какположительной, так и отрицательной.
Для параллельной полосы линейной молекулы вкладобычно отрицательный, поскольку наиболее вероятная конфигурация пары молекула-атомявляется «Т-образной». Абсолютная величина интенсивности кросс релаксационных членовмала по сравнению с интенсивностью разрешенной полосы, основная часть этойинтенсивности сосредоточена в узких линиях, поэтому относительный вклад в крыло полосыдолжен быть несущественным, и в настоящей работе он не рассматривается.Для выявления ведущего механизма возникновения момента сил был проведен расчетинтегральных характеристик – средних квадратов момента сил〈|| 〉 = ()|(, )| d cos .2 dВ качестве ведущих механизмов рассматривались короткодействующие силы отталкивания,или дальнодействующие силы в области отрицательных энергий потенциала Рис.
12.Расчеты, проведенные для рассматриваемых систем, (см. Таблицу 2) показали, чтокороткодействующие силы из области I дают наибольший вклад в рассчитанную величину. Вэтих расчетах были выделены вклады от областей I и II при каждом значении угла . Крометого, на примере системы − видно, что результат критическим образом зависит от видаиспользованной в расчете функции потенциала.
В последнее время в литературе приводятсярассчитанные потенциалы, которые верифицируются с привлечением экспериментальныхданных о спектроскопических характеристиках соответствующих димеров. Поскольку вформировании димеров основное значение имеет область II потенциала, данные о спектрахмоментов сил, получаемые при анализе крыльев полос, могут служить дополнительнымисточником информации о свойствах ветви отталкивания потенциала.20Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
