Автореферат (1150794), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Bologna. Italy. Book of Abstracts 285.A5. Oparin D.V., Gregorian I.M., Filippov N.N. Band wing shape calculation using spectralcharacteristics of collision-induced rotational perturbations: application to CO and CO25infrared spectra // The XVIII Symposium and School on High Resolution MolecularSpectroscopy (HighRus-2015). June 30 - July 04 2015. Tomsk. Russia. Book of Abstracts 150.A6.
Sinyakova T.N., Asfin R.E., Oparin D.V., Filippov N.N., Buldyreva J.V. Evidence of stable VanDer Waals CO2 clusters relevant to CO2-rich atmospheres // The XVIII Symposium and Schoolon High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus-2015). June 30 - July 04 2015. Tomsk.Russia. Book of Abstracts 40.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из семи разделов: введения, четырех глав, заключения и спискалитературы. В ней содержится 86 страница текста, 30 рисунков, 2 таблицы и 148 ссылок налитературные источники.Содержание работыВо Введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели изадачи диссертационной работы, а также отражены ее научная новизна, практическаязначимость и основные защищаемые положения.
Кроме того, приводятся сведения опубликациях и апробации результатов.Первая глава посвящена обзору научной литературы, относящейся к темеисследования. Рассматриваются проявления эффекта бинарных столкновений винфракрасных спектрах молекулярных газов. В процессе столкновения искажаютсяэлектронные оболочки молекул, вследствие чего возникает добавочный дипольный моменти добавочная поляризуемость. Спектры, обусловленные подобными изменениямидипольного момента, называют индуцированными спектрами поглощения, они наиболееотчетливо проявляют себя в случае центросимметричных молекул на частотах колебательныхпереходов, запрещенных правилами отбора для изолированных молекул.
Возникающие примеханическом возмущении силы меняют траекторию молекулы и скорость поступательногодвижения. В случае анизотропного взаимодействия возникает еще и момент сил, которыйизменяет вращательное движение молекулы.В главе описываются типы столкновительных возмущений молекул, основныепроявления механических и электрооптических возмущений в колебательно-вращательныхспектрах. Дается краткое описание эффекта Дике – вызванного столкновениями сужениядоплеровского контура линий, столкновительного уширение линий, эффекта спектральногообмена в области перекрывания линий. Особое внимание уделено столкновительныммеханизмам формирования далеких крыльев разрешенных полос и связи формы крыльев соспектральной плотностью момента сил, действующих на молекулу в процессе столкновения.Рассмотрены проявления электрооптических возмущений, приводящих к появлениюиндуцированных спектров поглощения, теория спектральных моментов индуцированныхполос, работы, посвященные расчетам формы индуцированных полос.
Проанализированыпроявления стабильных и метастабильных димеров в спектрах газов, спектральныепроявления димеров в разрешенных и в индуцированных спектрах. Проведен обзор работ,использующих траекторные методы для расчета различных столкновительных эффектов.На основе анализа литературных данных поставлена задача исследовать влияниединамики столкновений и димерообразования на форму далеких крыльев разрешенных6полос и на контур полос индуцированного поглощения с применением метода классическихтраекторий. То обстоятельство, что рассматриваемые спектральные объекты являютсябесструктурными, дает основания полагать, что методы классической механики позволятправильно описать рассматриваемые процессы. В качестве объектов исследования выбраныпары линейная молекула – атом благородного газа, поскольку, во-первых, для таких пар естьдостаточное количество рассчитанных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), и, вовторых, такие системы служат простейшей моделью для анализа спектроскопическихпроявлений динамики молекулярных столкновений, включающей все основные механизмыстолкновительных возмущений.Вторая глава посвящена описанию используемого метода классических траекторий,описание ведется на примере расчета спектров индуцированного поглощения смеси газов − ( – благородный газ).
В реальном спектре индуцированного поглощениянаблюдаются две составляющие: − и − . Спектральная составляющая −пропорциональна квадрату концентрации , а составляющая − пропорциональна произведению концентраций компонент смесей. Из эксперимента этасоставляющая определяется анализом концентрационной зависимости спектра в серииизмерений образцов с различными концентрациями компонент смеси.При изучении индуцированного спектра обычно используют бинарный коэффициентпоглощения, в нашем случае равный1 ()() =ln, ()где и - концентрации и благородного газа, соответственно, - длина оптическогопути, а () и () – интенсивности потоков падающего и прошедшего излучения,соответственно.Симметризованная спектральная функция () вращательно-трансляционной полосысвязана с бинарным коэффициентом поглощения соотношением1ℏ() =coth(),22 где - постоянная Больцмана, - температура.
Симметризованная спектральная функцияможет быть выражена через симметризованную корреляционную функцию индуцированногодипольного момента〈(0)()〉 () =d,2где = 4 ⁄(3ℏ), угловые скобки 〈… 〉 означают операцию статистического усреднения, а1〈(0)()〉 = [〈(0)()〉 + 〈(0)(−)〉].2В расчетах вместо симметризованной корреляционной функции 〈(0)()〉 использоваласьсимметричная корреляционная функция 〈(0)()〉 , рассчитанная в рамках классическоймеханики.В спектре, индуцированном взаимодействиями, кроме обычных пролетныхтраекторий возможны траектории с образованием и последующим распадомметастабильных состояний, а также траектории относительного движения частиц в составе7стабильного димера. Роль таких траекторий в формировании контура требует отдельногорассмотрения.
Спектры димеров проявляются на фоне индуцированных полос, особыйинтерес представляют метастабильные димеры. Они образуются в процессе столкновения, азатем разрушаются в процессе того же бинарного взаимодействия. Если для образованиястабильного димера необходимо тройное столкновение, то для образованияметастабильного комплекса достаточно бинарного.Выделение доли стабильных и метастабильных димеров представляет значительныетрудности, для решения этой задачи был разработан траекторный метод, позволяющийпроанализировать вклад димеров и квазисвязанных состояний в контур полосыиндуцированного поглощения. Вклад стабильных димеров и вклад траекторий с возможнымобразованием метастабильных пар рассчитывались по различным алгоритмам.Взаимодействие молекулы с атомом описывается анизотропным потенциалом(, ), где – угол, образованный осью молекулы и вектором , соединяющим центры массатома и молекулы. Задача о движении двух тел может быть преобразована к задаче одвижении точечной частицы с приведенной массой ∗ = ⁄ +в поле,задаваемом анизотропной ППЭ (, ).
Вектор теперь будет описывать положениечастицы с массой ∗ в лабораторной системе координат. Различие с задачей о движении двухатомов состоит в наличии анизотропии потенциала и момента инерции у молекулы. Еслизадача о движении двух атомов сводится фактически к задаче о взаимодействии точечнойчастицы со сферически симметричной частицей бесконечной массы, расположенной в началекоординат, то в случае пары линейная молекула – атом, эта частица бесконечной массы будетобладать симметрией и ориентацией линейной молекулы, а также ее моментом инерции , а угол будет являться углом между и осью молекулы с бесконечной массой.Для вычисления корреляционной функции необходимо описать относительноедвижение молекулы и атома, учитывая вращение молекулы. В системе координат центра масскинетическая энергия сталкивающихся частиц может быть записана в виде = + ,где =,=2∗2есть кинетические энергии поступательного и вращательного движений, соответственно, =∗ – импульс относительного движения, – относительная скорость сталкивающихся частиц, есть угловой момент молекулы.
Изменение импульса описывается уравнением̇ = − .Полный угловой момент системы равен сумме орбитального углового момента = [ × ] ивращательного углового момента молекулы , он сохраняет постоянное значение,следовательно, имеем ̇ = −̇. Орбитальный угловой момент изменяется согласно уравнению̇ = −[ × ], что приводит к следующему выражению для изменения углового моментамолекулы̇ = [ × ].Классические траектории вычисляются с постоянным шагом по времени. На каждомшаге рассчитывается изменения вектора , вектора скорости относительного движения =8̇, углового момента молекулы и ориентации Ω ≡ {, , } молекулярной системыкоординат относительно лабораторной, где , , – углы Эйлера.
Молекулярная системакоординат выбрана так, что ее ось совпадает с осью молекулы, а ось направлена вдольвектора углового момента . Расчет изменений величин и основан на мгновенныхзначениях , , , Ω , и .Первый из двух разработанных алгоритмов был предложен в работе [4], он основан научете инфинитных траекторий, начинающихся и кончающихся в точках, бесконечноудаленных от области столкновения частиц.
В этих точках влиянием ППЭ на форму траекторийможно пренебречь. Согласно эргодической теореме, среднее по ансамблю может бытьзаменено на среднее по времени. В качестве начальных условий для каждой из траекторийзадается достаточно большое начальное расстояние между двумя частицами, прицельноерасстояние , начальная скорость относительного движения частиц , начальная ориентация молекулярной системы отсчета относительно лабораторной, величина углового момента молекулы в молекулярной системе координат.
По всем параметрам, кроме начальногорасстояния между частицами, проводится усреднение. Предварительно из анализаотдельных траекторий для каждой из исследуемых систем подбирается оптимальноезначение шага по времени, на котором рассматривается изменение параметров системы,включая изменение дипольного момента (), и необходимое для формирования траекторийколичество шагов.Спектральная функция при вычислении указанным методом имеет видdΩ () =2 d4 () d ()|()| 2 d ,28(1)где = 4 ⁄(3ℏ) ,() =() d , () и () - функции распределения Максвелла и ориентации углового момента,соответственно, () = () =1√1exp −exp −, =2 ,∗, = 2 .√Все траектории в расчетах начинались на разделяющем частицы расстоянии = 3 нм,количество точек траектории подбиралось таким образом, чтобы в конечной точкевыполнялось условие ≥ .
Шаг по времени составлял 1 − 2.5 фс в зависимости отрассчитываемого комплекса. Производилось усреднение по начальной ориентации Ωмолекулярной системы отсчета относительно лабораторной. Интегрирование поприцельному параметру было произведено от 0 до значения ≈ 1 нм методом Гаусса с18 узлами интегрирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
