Автореферат (1150794), страница 5
Текст из файла (страница 5)
10 Сравнение функций () - кривая 1 и () - кривая 2. Кривая 3 - распределениеинтенсивностей линий полосы , произвольные единицы; заштрихованная область- область интенсивных линий полосы.Рис. 11 Спектральная функция момента сил, система − , вклад от пролётныхтраекторий - кривая 1, расчет с учетом квазисвязанных состояний - кривая 2,заштрихованная область - область интенсивных линий полосы.21Рис.
12 Вид ППЭ для системы − при = 180°, область I - короткодействующиесилы, область II - дальнодействующие силы.СистемаТаблица 2 Средний квадрат момента сил (см Амага ).Область IОбласть IIОбласти I + IIППЭ − − 16521232109352627451758[13][11] − 50721528[28] − 14064204[29] − 761591[30]Проведено сравнение экспериментальных данных и результатов расчета поглощенияв крыльях полос и основного тона для смесей этих молекул с благородными газами.Рассмотрим систему − Рис. 13. Сравнение с экспериментальными даннымипоказывает хорошее согласие расчетных и наблюдаемых значений.
Расчеты проводились сиспользованием различных потенциальных функций. Оказалось, что при расчете формыкрыльев полос эти потенциалы приводят к близким результатам. Вклад от полосыиндуцированного спектра изменяется от 10% до 20% по мере увеличения отстройки отцентра полосы. Для смеси − этот вклад не превышает 10%, для смеси − является пренебрежимо малым.
Этот результат согласуется с результатами расчета длячистого газа [31], проведенного методом молекулярной динамики, и показывает, чтовклад индуцированного спектра в формирование далекого крыла полосы в ряде случаевявляется заметным и должен учитываться. Однако говорить о ведущей ролииндуцированного поглощения по отношению к собственному крылу разрешенной полосы,как это предположено, например, в работе [32], не представляется возможным.Два варианта расчета для системы − Рис. 14 демонстрируют высокуючувствительность расчетов к потенциалу и перспективность использования данных о крыльяхполос для дополнительной верификации поверхностей потенциальной энергии.22Рис. 13 Бинарный коэффициент поглощения в области крыла полосы 3 , система − при = 296 ; экспериментальные данные взяты из работы [2]; кривая 1 сумма лоренцевских кривых (интенсивности и частоты линий взяты из данных атласаHITRAN [33], коэффициенты уширения из работы [34]); расчеты с учетоминдуцированного спектра: с ППЭ из работы [13] – кривая 2, с ППЭ из работы [35] – кривая3; вклад полосы индуцированного спектра, рассчитанный с ППЭ из работы [13] – кривая4.Рис.
14 Бинарный коэффициент поглощения в области крыла полосы основного тона ,система − при = 296 ; экспериментальные данные взяты из работы [3];кривая 1 - сумма лоренцевских кривых (интенсивности и частоты линий взяты из данныхатласа HITRAN [33], коэффициенты уширения из работы [36]); расчеты: с ППЭ из работы[30] – кривая 2 и с ППЭ из работы [29] – кривая 3.23Следует отметить, что развитый метод расчета поглощения в области крыльевразрешенных полос не содержит эмпирических параметров и сравнительно легко может бытьраспространен на случаи более сложных молекулярных систем.
Полученные на этом путирезультаты могут, в частности, найти широкое применение при анализе континуальногопоглощения в задачах физики атмосферы.1.2.3.4.5.6.7.В Заключении сформулированы полученные результаты.Разработан метод расчета влияния динамики электрооптических возмущений наформу полос индуцированного поглощения, позволяющий выделить вклады впоглощение от стабильных и метастабильных димеров.Проанализированы свойства метастабильных димеров, найдены функциираспределения времен их жизни.Показано, что для смесей − и − стабильные и метастабильныекомплексы оказывают большое влияние на формирование контура вращательнотрансляционных полос индуцированного спектра в микроволновой области.Разработан метод расчета влияния динамики механических возмущений на далекиекрылья разрешенных полос, позволяющий связать форму крыльев полос спотенциалами межмолекулярного взаимодействия без использования подгоночныхпараметров.Произведена оценка роли метастабильных димеров и индуцированного поглощения вформировании крыльев полос.
Метастабильные димеры влияют на интенсивностьближнего крыла полосы при отстройке от ее центра 50 – 100 см , при большихсмещениях их вклад становится незначительным.Показано, что вклад индуцированного поглощения в крыло разрешенной полосы вряде случаев является существенным (до 20% в системе − ) и долженучитываться в расчетах.Обнаружена высокая чувствительность интенсивности в крыле полосы к видупотенциала взаимодействия поглощающей молекулы с частицей окружения, особеннок его короткодействующей ветви отталкивания. Это обстоятельство может бытьиспользовано при тестировании расчетных потенциалов.Цитируемая литература1.
Hartmann J.M., Boulet C., Robert D. Collisional Effects on Molecular Spectra. Gardners Books,2008. 432 pp.2. Bulanin M.O., Tonkov M.V., Filippov N.N. Study of collision-induced rotational perturbations ingases via the wing shape of infrared bands // Can. J. Phys., Vol. 62, 1984. pp. 1306-1314.3. Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Динамика момента сил при бинарных столкновениях иформа крыльев ИК-полос CO и CO2 // Хим. Физ., Т.
10, № 7, 1991. С. 922-929.4. Kranendonk J.V., Gass D.M. Theory of the line shape in quadrupole-induced infrared spectra //Can. J. Phys., Vol. 51, 1973. pp. 2428-2440.5. Ivanov S.V. Quasi-bound complexes in collisions of different linear molecules: Classicaltrajectory study of their manifestations in rotational relaxation and spectral line broadening //24J.
Quant. Spectr. Radiat. Transf., Vol. 177, 2016. pp. 269-282.6. Borysow A., Moraldi M. The role of the anisotropic interaction on collision induced absorptionof systems containing linear molecules: The CO2–Ar case // J. Chem. Phys, Vol. 99, No. 11, 1993.pp. 8424-8429.7. Ivanov S.V. Peculiarities of atom–quasidiatom collision complex formation: classical trajectorystudy // Mol.
Phys., Vol. 102, No. 16-17, 2004. pp. 1871-1880.8. Cole R.G., Evans D.R., Hoffman D.K. A renormalized kinetic theory of dilute molecular gases:Chattering // J. Chem. Phys., Vol. 82, No. 4, 1985. pp. 2061-2070.9. Филиппов Н.Н. RT-обмен и затухане корреляций углового момента и вращательнойэнергии ротатора. Модель "овалоид-сфера" и модель Килсона-Сторера // Хим. Физ., Vol.6, No.
8, 1989. pp. 1025-1031.10. Baranov Y.I., Lafferty W.J., Fraser G.T. Infrared spectrum of the continuum and dimerabsorption in the vicinity of the O2 vibrational fundamental in O2/CO2 mixtures // J. Mol.Spectr., Vol. 228, 2004. pp. 432-440.11. Hutson J., Ernesti A., Law M.M., Roche C.F., Wheatley R.J. The intermolecular potential energysurface for CO2–Ar: Fitting to high-resolution spectroscopy of Van der Waals complexes andsecond virial coefficients // J.
Chem. Phys., Vol. 105, No. 20, 1996. pp. 9130-9140.12. Cui Y., Ran H., Xie D. A new potential energy surface and predicted infrared spectra of the Ar–CO2 van der Waals complex // J. Chem. Phys, Vol. 130, 2009. P. 224311.13. Chen M., Zhu H. Potential energy surface, microwave and infrared spectra of the Xe-CO2complex from ab initio calculations // J. Theor. Comput. Chem., Vol. 11, No. 3, 2012. p.
537546.14. Asfin R.E., Buldyreva J.V., Sinyakova T.N., Oparin D.V., Filippov N.N. Communication: Evidenceof stable van der Waals CO2 clusters relevant to Venus atmosphere conditions // J. Chem. Phys.,Vol. 142, No. 5, 2015. pp. 051101(1-4).15. Vigasin A.A. Intensity and Bandshapes of Collision-Induced Absorption by CO2 in the Region ofthe Fermi Doublet // J. Mol. Spectrosc., Vol. 200, 2000. pp. 89-95.16. Andreeva G.V., Kudriavtsev A.A., Tonkov M.V., Filippov N.N. Investigation of the integralcharacteristics of far-IR absorption spaectra of mixtures of CO2 with inert gases // Opt.
Spectr.,Vol. 68, No. 5, 1990. pp. 1068-1072.17. Gruszka M., Borysow A. Computer simulation of the far infrared collision induced absorptionspectra of gaseous CO2 // Mol. Phys., Vol. 93, No. 6, 1998. pp. 1007-1016.18. Tretyakov M.Y., Serov E.A., Koshelev M.A., Parshin V.V., Krupnov A.F. Water Dimer RotationallyResolved Millimeter-Wave Spectrum Observation at Room Temperature // Phys. Rev. Lett., Vol.110, 2013. pp. 093001(1-4).19. Maryott A.A., Kryder S.J. Collision-Induced Microwave Absorption in Compressed Gases. III.CO2—Foreign Gas Mixtures // J.
Chem. Phys., Vol. 41, No. 6, 1964. pp. 1580-1582.20. Dagg I.R., Reesor G.E., Urbaniak J.L. Collision Induced Microwave Absorption in CO2 and C02-Ar,CO2-CH4 Mixtures in the 2.3 cm-1 Region // Can. J. Phys., Vol. 52, 1974. pp. 973-978.2521. Dagg I.R., Anderson A., Yan S., Smith W., Joslin C.G., Read L.A.A. The quadrupole moment ofcyanogen: a comparative study of collision-induced absorption in gaseous C2N2, CO2, andmixtures with argon // Can. J. Phys., Vol. 64, 1986. pp. 1475-1481.22. Hartmann J.M., Boulet C., Jacquemart D. Molecular dynamics simulations for CO2 spectra. II.The far infrared collision-induced absorption band // J. Chem. Phys., Vol. 134, No.
9, 2011. pp.094316(1-9).23. Wordsworth R., Forget F., Eymet V. Infrared collision-induced and far-line absorption in denseCO2 atmospheres // Icarus, Vol. 210, 2010. pp. 992-997.24. Vigasin A.A. On the modelling of absorption in the v3 band far wing of CO2 perturbed by Argon// J. Quant. Spectr. Radiat. Transf., Vol. 61, No.
6, 1999. pp. 743-749.25. Drakopoulos P.G., Tabisz G.C. Far-infrared rotational spectrum of HD: Line shape, dipolemoment, and collisional interference // Phys. Rev. A , Vol. 36, 1987. pp. 5556-5565.26. Poll J.D. The infrared spectrum of HD // Phenomena Induced by Intermolecular Interactions, G.Birnbaum in NATO ASI series, Vol. 127, 1985. pp. 677-693.27. Fano U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts // Phys. Rev., Vol.124, 1961. P. 1866—1878.28. Li H., Blinov N., Roy P.N., Le Roy R.J. Path-integral Monte Carlo simulation of ν3 vibrational shiftsfor CO2 in (He)n clusters critically tests the He–CO2 potential energy surface // J.
Chem. Phys.,Vol. 130, No. 14, 2009. pp. 144305(1-11).29. Parker G.A., Pack R.T. Intermolecular potential energy surfaces from electron gas methods. III.Angle, distance, and vibrational dependence of the Ar–CO interaction // J. Chem. Phys., Vol. 69,No. 7, 1978. pp. 3268-3278.30. Pedersen T.B., Casheiro J.L., Fernandez B., Koch H. Rovibrational structure of the Ar–COcomplex based on a novel three-dimensional ab initio potential // J. Chem.
Phys., Vol. 17, No.14, 2002. pp. 6562-6572.31. Hartmann J.M., Boulet C. Molecular dynamics simulations for CO2 spectra. III. Permanent andcollision-induced tensors contributions to light absorption and scattering // J. Chem. Phys., Vol.134, No. 18, 2011. pp. 184312(1-9).32. Baranov Y.I., Lafferty W.J. The water vapour self- and water–nitrogen continuum absorption inthe 1000 and 2500 cm-1 atmospheric windows // Philos. Trans. R. Soc., Vol. 370, 2012. P.
2578.33. Rothman L.S., Gordon I.E., et, al. The HITRAN2012 molecular spectroscopic database // J.Quant. Spectr. Radiat. Transf., Vol. 130, 2013. pp. 4-50.34. Докучаев А.Б., Павлов А.Ю., Тонков М.В. Форма полосы v3 CO2 вблизи канта // Опт.Спектр., Vol. 58, No. 6, 1985. pp. 1252-1255.35. Buck U., Huisken F., Otten D., Scninke R. Observation of multiple-collision rotational rainbowsin Xe-CO2: comparison between TOF measurements and scattering calculations // Chem.
Phys.Lett., Vol. 101, No. 2, 1983. pp. 126-130.36. Draegert D., Williams D. Collisional Broadening of CO Absorption Lines by Foreign Gases // J.Opt. Soc. Amer., Vol. 58, No. 10, 1968. pp. 1399-1403.26.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
