Диссертация (1150502), страница 7
Текст из файла (страница 7)
На рисунке 2.2 представлена универсальная кривая, которая изображает зависимость длины свободного пробега электрона от его кинетической энергии. Низкоэнергетические “медленные” электроны (с энергией меньше 10 эВ) не могут инициировать существенные взаимодействия внутри материала, поэтому они могут проходить большие расстояния.Ярко выраженный минимум кривой () в диапазоне энергий от 30-200 эВ связан с увеличением вероятности рассеяния электрона, в первую очередь за счет неупругого электронэлектронного взаимодействия.
Для высокоэнергетических “быстрых” электронов (с энергиейбольше 200 эВ) вероятность рассеяния уменьшается и снова увеличивается.34Энергии фотонов, используемые в данной работе, приходятся на энергетический диапазонот 20-2000 эВ, что соответствует диапазону от 5 до 20 Å. Поэтому метод фотоэлектроннойспектроскопии является поверхностно-чувствительным методом с глубиной зондирования ∼5-20 Å от поверхности системы.Рисунок 2.2: Универсальная зависимость длины свободного пробега электрона в твердомтеле [72].
Пунктиром показана теоретически рассчитанная зависимость [73].На третьем этапе электрон приближается к поверхности, преодолевает потенциальныйбарьер и может выйти в вакуум. Если при подходе к поверхности энергии электрона достаточно, чтобы преодолеть поверхностный энергетический барьер, то электрон выйдет ввакуум с энергией кин , согласно выражению 2.1.Метод фотоэлектронной спектроскопии можно разделить на несколько видов в зависимости от энергии возбуждающего излучения или от типа и положения изучаемых группэлектронов в общем спектре возбужденных электронов и информации, получаемой в результате использования данного метода [67].
В следующих параграфах мы рассмотрим методрентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением, а также современное экспериментальное оборудование,необходимое для осуществления эксперимента.352.1.1Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) изучает определенные группыэлектронов в фотоэлектронном спектре, что определяется используемым диапазоном энергий фотонов от 150 до 2000 эВ. Энергии связи остовных (внутренних) уровней большинствахимических элементов, таких как углерод, кислород, азот и др., лежат в этом диапазонеэнергий, поэтому РФЭС часто называют фотоэлектронной спектроскопией внутренних уровней.
РФЭС является мощным экспериментальным методом для получения информации онедиспергирующих остовных уровнях химических элементов: их энергетическом положении,форме и химических сдвигах.Согласно формуле 2.1, мы можем определить энергию связи электронов в твердом теле,зная энергию падающих фотонов и регистрируя кинетическую энергию вылетевших фотоэлектронов. Энергия связи электронов для одной и той же оболочки атома, но для различных химических элементов отличается. В этом заключается популярность метода РФЭС, т.к.определение энергии связи остовных уровней могут служить способом идентификации химических элементов.
При этом, согласно рисунку 2.2, выбирая определенные энергии фотонов,мы можем изменять глубину выхода фотоэлектронов, т.е. глубину зондирования поверхности. Это может быть полезно при исследовании различных слоистых систем.Химический сдвиг (∆ ) - это изменение энергии связи определенного уровня в атоме приразличном химическом окружении. Обычно в ∆ разделяют вклады от эффектов начальногои конечного состояния, но общее у этих приближений - это разделение вклада от ближайшихсоседей атома и от всего кристалла, кроме ближайших соседей.∆ =∆ ∆+(2.2)где первый член описывает в терминах Кулоновского взаимодействия, как на электроныостовных уровней влияет определенный перенос заряда в валентной зоне. Второй член вуравнении 2.2 описывает изменение электростатического взаимодействия между остовнойоболочкой и остальной частью кристалла, обусловленное переносом заряда ∆. Здесь это постоянная Маделунга и - постоянная решетки, поэтому второй член уравнения 2.2описывает энергию Маделунга при формировании химической связи.В первом приближении в случае ионной связи , которая характеризуется переносом заряда между участвующими в связи атомами, остовные электроны чувствуют изменение вхимическом окружении, как изменение в потенциале внешней валентной оболочки.
Еслирассматривать атом как сферу, на которой расположены валентные электроны с зарядом, то по законам классической электростатики каждой точке внутри сферы можно припи-36сать потенциал ∼ 2 / , где - средний радиус валентной оболочки. Изменение зарядавалентных электронов при формировании химической связи на величину ∆, приводит к изменению потенциала внутри сферы на ∆2 / . Если возвратиться к модели атома, то данноеизменение приведет к соответствующему изменению энергии связи всех остовных уровнейна величину ∆ ∼ ∆2 /2 . В зависимости от того, каким образом происходит переносзаряда, меняется и знак соответствующего химического сдвига.
Если при формированиихимической связи часть электронной плотности отбирается с атома, то энергии связи егоостовных уровней увеличиваются и наоборот, см. примеры в главе 5 книги [67].Особым типом химических сдвигов внутренних уровней является поверхностный сдвигостовных уровней. Это связано с различием в химическом окружении атомов на поверхностии в объеме, которое может приводить к небольшому сдвигу энергии связи остовного уровнядля атомов поверхности по сравнению с объемом.
В принципе, сдвиг по энергии поверхностной компоненты относительно объемной может наблюдаться для любого остовного уровня,но из-за малости этих величин (обычно меньше 0.5 эВ) иногда эти компоненты трудно разрешить [74]. Величины свдигов поверхностных компонент для определенного материала могутбыть расчитаны из первых принципов [75] или с использованием термохимического цикла Борна-Габера [74, 76]. Изучая сдвиги отдельных поверхностных компонент относительнообъемных, можно делать вывод о формируемой химической связи между атомами.
Иногдавозможно наблюдать энергетический сдвиг не только между поверхностной и объемной компонентами, но выделять компоненты, относящиеся к приповерхностным слоям. Это можнопродемонстрировать, например, для ступенчатой поверхности монокристалла W(111). На рисунке 2.3 представлен фотоэлектронный спектр остовного уровня W47/2 для поверхностиW(111), в форме которого можно выделить две компоненты, соответствующие различнымприповерхностным слоям атомов (S, SS1), а также компоненту объема (B). Различие в координационных числах для различных слоев атомов приводит к энергетическому сдвигусоответствующих компонент.Также при анализе РФЭС спектров важно понимать, чем обусловлена форма получаемого спектра, а именно ширина и форма пиков остовных уровней. Если атом ионизируетсяфотоном с энергией ℎ и при этом выбивается фотоэлектрон с остовного уровня , то ширина линии в фотоэлектронном спектре определяется временем жизни вакансии на уровне ,созданной в результате процесса фотоэмиссии (это следует из принципа неопределенностиГейзенберга).
Соответственно, чем больше энергия связи у оболочки с вакансией и чем больше внешних электронных оболочек по отношению к ней, тем меньше время жизни даннойвакансии, а значит, тем больше полуширина линии в фотоэлектронном спектре.37Рисунок 2.3: W47/2 спектр внутреннего уровня для поверхности W(111). Показаны компоненты, соответствующие поверхностному (S), субповерхностному (SS1) и приповерхностному (SS2) слоям [67]В связи с ограниченным временем жизни вакансии на остовном уровне, форма линии вфотоэлектронном спектре должна иметь форму Лоренца:(︀ Γ )︀2 () = 02( − 0 )2 +(︀ Γ )︀2(2.3)2где 0 - интенсивность при энергии 0 , а Γ - Лоренцева ширина линии на половине высотымаксимума интенсивности (FWHM).Γ2определяется временем жизни вакансии( ) и ∼ 1 .Однако, следует учитывать, что на реальную измеряемую форму линии влияет такжеуширение, связанное с возбуждающим излучением и инструментальное (гауссово) уширениелинии, учитывающее инструментальные и фундаментальные (возбуждение фононов) факторы.2.1.2Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ФЭСУР)Многие физические свойства твердых тел характеризуются распределением электроноввблизи уровня Ферми, поэтому для изучения физической природы этих свойств необходимоисследовать электронную плотность в области уровня Ферми.
Популярным методом для измерения таких занятых состояний является фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ФЭСУР). На рисунке 2.4 показана схема постановки эксперимента в сверхвысо-38ковакуумных условиях с использованием метода фотоэлектронной спектроскопии с угловымразрешением. Монохроматический пучок фотонов (с энергией в диапазоне 20-100 эВ) падаетна поверхность образца и возбуждает фотоэлектроны.
Кинетическая энергия и угол вылетафотоэлектронов могут быть зарегистрированы энергоанализатором. Сканируя кинетическуюэнергию при постоянной энергии фотонов, мы можем измерять дисперсионные зависимостиэлектронных состояний в требуемом нам направлении ЗБ. Предварительная ориентация поверхности образца для измерения в высокосимметричном направлении ЗБ осуществляется спомощью метода дифракции медленных электронов, см. параграф 2.2.Рисунок 2.4: Схема эксперимента при использовании метода фотоэлектронной спектроскопии с угловым и спиновым разрешением.Фотоны небольшой энергии (в ультрафиолетовом диапазоне энергий) имеют очень малыйимпульс, поэтому можно считать, что на первом этапе трехступенчатой модели (см.
параграф2.1) происходят только прямые (оптические) переходы. Это означает, что возбужденныйфотоэлектрон приобретает кинетическую энергию с сохранением волнового вектора, какпоказано на рисунке 2.5 (а), где на энергетической диаграмме E() показаны переходы длядвух энергий фотонов ℎ1 и ℎ2 . Волновой вектор электрона в кристалле можно представитьв видекр кр = ‖кр + ⊥(2.4)39где компонента ‖кр обозначает проекцию волнового вектора, параллельную поверхности, акр- проекцию, перпендикулярную поверхности (рисунок 2.5 (б)). Энергия электрона при⊥этом изменяется на величину ~:(2.5) () = () + ~Когда фотоэлектрон преодолевает потенциальный барьер на поверхности, его волновойвектор меняет направление, как показано на рисунке 2.5 (б).
При этом сохраняется толькокомпонента ‖кр с точностью до вектора обратной решетки G, т.е.‖вак = ‖кр + G(2.6)Следовательно, эмитированный электрон будет распространяться в новом направлениипод углом (рисунок 2.5 (б)). Энергия электрона в вакууме представляет уже плоскуюволну и его энергия описывается выражением =~2 2.2Используя эту зависимость энергииот волнового вектора и простую тригонометрию | ‖ |=| | ·(), получаем выражение дляпараллельной компоненты волнового вектора:√︂‖вак = ‖кр =2кин · ~2(2.7)Рисунок 2.5: (а) - E() диаграмма, показывающая прямые переходы для двух энергийфотонов - ℎ1 и ℎ2 , (б) - преодоление фотоэлектроном поверхностного потенциальногобарьера при выходе из твердого тела в вакуум.Выражения 2.7 и 2.5 являются основополагающими понятиями для метода фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением. Согласно схеме эксперимента на рисунке 2.4,40мы регистрируем фотоэлектроны, эмитированные под определенным углом , и измеряем ихкинетическую энергию, а затем мы можем легко получить компоненту волнового вектора‖кр из выражения 2.7.
Энергетическое распределение электронов, измеренное при каждом позволяет получить зонную структуру (‖ ).Ситуация с перпендикулярной компонентой волнового вектора оказывается несколькосложнее. Данная компонента при преломлении на поверхности уменьшается на величину,крвак. Перпендикуляр̸= ⊥определяемую поверхностным потенциальным барьером, поэтому ⊥ная компонента волнового вектора определяется выражением√︂20крвак 2⊥ = (⊥) +,~2(2.8)где внутренний потенциал 0 является эмпирически определяемым параметром.2.1.3Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешениемКроме массы и заряда, электрон обладает спином. Регистрируя направление спина, т.е.проекцию спина на выделенную ось (две проекции на ось перпендикулярную волновомувектору +~/2 или −~/2, условно называемые как спин-вверх ↑ и спин-вниз ↓) вылетевшихв вакуум фотоэлектронов, мы можем получать информацию о самом процессе фотоэмиссиии о спиновых характеристиках исследуемого вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
