Автореферат (1150365), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Одна из возможных реализаций кислородной вакансии – в позиции атомакислорода О5, при этом часть октаэдров становится пирамидами и тем самымизменяется окружение атомов Fe+3, что было доказано мессбауэровскойспектроскопией.В случае твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7–α (x=0; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5), полученныхпо керамической технологии, при замещении х=0.2 появляется железо с отличнымокружением, которое реализуется из–за того, что рядом с одним атомом железарасполагаются больше атомов стронция, а у другого больше атомов гадолиния.При еще большем увеличении концентрации стронция х=0.3; 0.4; 0.5 помимоатомов железа с магнитным расщеплением появляются атомы, у которыхмагнитное поле отсутствует.
Их доля растет по мере увеличения содержанияатомов стронция. Это свидетельствует о том, что кроме различного окруженияатомов железа, кристаллическая структура твердого раствора Gd2–xSr1+xFe2O7стабилизируется еще и за счет появления вакансий по кислороду. Формулатвердого раствора более точно должна быть записана в виде Gd2–xSr1+xFe2O7–α , где17Сигнал катарометра, отн.ед.α близко к 0.1.В твердых растворах Gd2–xSr1+xFe2O7–α (x=0; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5), полученных позоль–гель технологии, атомы железа находятся в двух степенях окисления Fe+3 иFe+4.
Вклад феррообменных Fe+4–O–Fe+3 взаимодействий приводит ксущественному уменьшению константы Вейсса и, следовательно, ослаблениеантиферромагнитного вклада.Результаты исследования каталитических свойств сложных ферритовТемпературно–программируемое восстановление в водородеДля понимания процессов, происходящих при восстановлении образцов ивыбора оптимальных условий проведения активации, перед измерениемкаталитических свойств полученные образцы были охарактеризованы методомтемпературно – программируемого восстановления в водороде.Согласно полученным данным (Рисунок 13), восстановление всех образцовначинается при температурах ниже 450оС, при этом происходит восстановлениежелеза, находящегося на поверхности твердых растворов.
Согласно данным РФАпри температуре 750–800оС происходит разложение сложного оксида согласнореакции (3):Gd2–xSr1+xFe2O7–α + H2 + 0,5O2→ Fe2O3 + Sr1+хGd2–хO4–α + H2O (3)В случае сложных оксидов Gd2SrFe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7, восстановление Fe2O3идет согласно реакциям:3Fe2O3+ H2→2Fe3O4 + H2О(4)Fe3O4+ H2→3FeO + H2О(5)Gd2SrFe2O70,020Gd1,8Sr1,2Fe2O7FeO + H2→Fe + H2О(6)Gd1,6Sr1,4Fe2O70,015При восстановлении сложногооксида Gd1,6Sr1,4Fe2O7 не наблюдается0,010образование магнетита из гематита по0,005реакции (4), следовательно, процесс0,000его восстановления можно описатьсогласно реакциям:300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200Температура, СFe2O3+ H2→2FeO + H2О(7)Рисунок 13. Кривые ТПВ для сложных слоистыхFeO + H2→Fe + H2О(8)ферритов Gd Sr Fe O (х=0; 0,2; 0,4)о2–x1+x27–αГидрирование монооксида углерода Проведение реакции гидрированиямонооксида углерода на образцах GdFeO3, GdSrFeO4, Gd2SrFe2O7, Gd1,8Sr1,2Fe2O7 иGd1,6Sr1,4Fe2O7, полученных по золь–гель технологии при соотношениях СО:Н2=1:1,1:2 и 1:4 показало, что основными продуктами являлись углеводороды С1 – С5.
Врезультате было установлено, что на каталитическую активность (скоростьобразования продуктов) влияет число чередующихся перовскитных слоев, и оноувеличивается в ряду: GdSrFeO4 (n=1) < Gd1,6Sr1,4Fe2O7 (n=2) < Gd1,8Sr1,2Fe2O7 (n=2)< Gd2SrFe2O7 (n=2) < GdFeO3 (n=∞).Снижение содержания водорода в реакционной смеси до стехиометрическогос СО приводило для всех ферритов к некоторому увеличению образованияолефинов, а проведение реакции в избытке водорода – к снижению.Несмотря на некоторое уменьшение скоростей образования углеводородов наобразцах со слоистой структурой Gd2–xSr1+xFe2O7–α с n=2, селективности по18олефинам имели достаточно высокиезначения S(CnH2n) как в недостатке, так и визбытке водорода в реакционной смеси(Рисунок 14) – в температурном интервале523–548 К селективность по олефинам наGd2SrFe2O7 составляла 50–63 %, что вышезначений образцов GdFeO3 с n=∞.
Для всехисследованных образцов максимальноеобразованиеэтиленаипропиленанаблюдалось при проведении реакции вРисунок 14. Суммарные селективностипо олефинам слоистых ферритов присоотношении СО:Н2=1:2.проведении реакции в соотношенииУглекислотнаяконверсия метанаСO:HGdFeO=1:2. , GdSrFeO ,Исследование каталитической активности сложных ферритов34Gd2SrFe2O7, Gd2–хSr1+хFe2O7–α (х=0.1; 0.2; 0.3; 0.4) показало, что на исследуемыхоксидах конверсии СН4 и СО2 достигали 35 и 55% соответственно при 1223 К.Несмотря на высокие температуры, активность катализаторов не снижалась втечение 30 часов, зауглероживание поверхности не обнаружено.
Каталитическаяактивность увеличивалась в ряду GdSrFeО4, Gd2–xSr1+xFe2O7–α, GdFeO3, т.е.наблюдалась корреляция между n=1, 2, 3,…, ∞. Максимальный выход продуктовСО и Н2 был на GdFeO3, имеющего структуру искаженного перовскита (n=∞). Навсех остальных сложных оксидах с n=1, 2 количества образующихся продуктовбыли сравнимы.Максимальные конверсии и скорости образования продуктов достигаются припроведении реакции в эквимолярных соотношениях СН4 и СО2. Реакция УКМосложнена обратной паровой конверсией СО и подавляется при повышениитемпературы.Также было показано, что золь–гель метод позволяет получать ферриты сбольшей каталитической активностью (Рисунок 15) по сравнению с образцами,полученными по керамической технологии.керамическая технологиязоль-гель методw(CO),моль/ч* гw(Н 2),моль/ч* гкерамическая технологиязоль-гель метод0,040,120,10,030,080,020,060,040,010,02000а0,100,20,30,4хб0,10,20,30,4хРисунок 15.
Зависимости скоростей образования СО (а) и Н2 (б) от х для образцов составаGd2–xSr1+xFe2O7Увеличение содержания стронция в твердых растворах Gd 2–хSr1+хFe2O7–α (х=0.1;0.2; 0.3; 0.4) приводит к понижению симметрииFe+3, возникновениюгетеровалентного состояния Fe3+, Fe4+ с кислороднымивакансиями, чтоотражается на увеличении общей кислотности поверхности и активностикатализаторов в отношении конверсии СО2. Наибольшей активностью обладаютобразцы с х=0.3 (Рисунок 15), что связно с максимальным содержанием Fe4+,минимальной симметрией Fe3+ и наибольшей силой кислотных центров.191.2.3.4.5.6.7.8.Основные результаты и выводыРазработана методика золь–гель синтеза сложных ферритов GdSrFeO4,Gd2SrFe2O7.
Удалось значительно снизить температуру и время синтеза посравнению с синтезом по керамической технологии: для GdSrFeO4 с 1300оС (56час) до 930оС (30 мин), для Gd2SrFe2O7 с 1550оС (10 мин) до 1260оС (10 мин).Впервые синтезированы монокристаллы сложных оксидов GdSrFeO4,Gd2SrFe2O7. Уточнена их кристаллическая структура, рассчитаны координатыатомов, заселенности позиций, установлена специфика кислороднойподрешетки.Впервые систематически исследованы процессы фазообразования сложногооксида Gd2SrFe2O7 различными методами (твердофазный синтез и золь–гельметод). Установлено, что механизм образования по золь–гель методики на этапепрокаливания остается таким же, что и при синтезе по керамическойтехнологии. Формирование оксида Gd2SrFe2O7 идет через образованиепромежуточных соединений GdFeO3, SrFeO3–δ, GdSrFeO4, лимитирующейстадией является взаимодействие фазы со структурой перовскита SrFeO3–δ иGd2O3 с образованием сложного оксида GdSrFeO4 со структурой типа K2NiF4.Впервые изучена кинетика образования лимитирующей стадии образованиясложного оксида Gd2SrFe2O7 с помощью двух методов: рентгенофазовогоанализа и мессбаэровской спектроскопии.Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов GdSrFeO4 иGd2SrFe2O7 в области температур 5–370 K и рассчитаны стандартныетермодинамические функции.
Установлено, что при температурах 14.5 K дляоксида GdSrFeO4 и 17,5К для Gd2SrFe2O7 обнаружена аномалия температурнойзависимости теплоемкости – увеличение с понижением температуры.Впервые комплексом методов проанализированы структура, морфология исостояния атомов железа сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7,полученных по керамической и золь–гель технологии. Показано влияниетехнологии синтеза на каталитические и магнитные свойства.
Установлено, чтозоль–гель метод позволяет получать ферриты с большей каталитическойактивностью по сравнению с образцами, полученными по керамическойтехнологии. Кроме того показано, что увеличение числа перовскитных слоев вструктуре сложных оксидов приводит к росту каталитической активности.Впервые по керамической и золь–гель технологиям были получены твердыерастворы Gd2–хSr1+хFe2O7–α (х=0.1–0.5) и исследован механизм их образования.Формирование твердых растворов идет по аналогичному с Gd 2SrFe2O7механизму, но с добавлением стадии взаимодействия перовскитов GdFeO3 иSrFeO3–δ, при которой образуются твердые растворы Gd1–хSr1+хFeO3–α.Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Gd3+Sr2+ в матрицеGd2SrFe2O7 на состояние атомов железа, магнитные и каталитические свойства.Показано, что увеличение содержания стронция приводит к понижениюсимметрии Fe+3, возникновению гетеровалентного состояния (Fe3+, Fe4+) икислородныхвакансий, это отражается на увеличение активностикатализаторов в реакции конверсии СО2 и росте селективности пригидрировании СО.20Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:1.
Зверева И.А., Отрепина (Числова) И.В., Семенов В.Г., Тугова Е.А., Попова В.Ф.,Гусаров В.В. Механизм формирования сложного оксида Gd2SrFe2O7 // Журналобщей химии, 2007, Т.77, №. 6, c.881–886.2. Отрепина (Числова) И.В., Володин В.В., Зверева И.А. и Liu D. Sh. Кинетикаобразования сложного оксида GdSrFeO4 // Журнал Физика и химия стекла,2009,Т.35, №. 4, c.558 –567.3. Числова И.В., Матвеева А.А., Волкова А.В., Зверева И.А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
