Автореферат (1150365), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Состояния атомов железа вовсех исследуемых образцах изучены мессбауровской спектроскопией.Исследование кинетики лимитирующей стадии проведено количественнымрентгенофазовым анализом и мессбауэровской спектроскопией. Морфология ифизико–химические характеристики изучены сканирующей электронноймикроскопией, фотонной корреляционной спектроскопией и низкотемпературнойадсорбцией азота. Теплоемкость определена методом адиабатическойкалориметрии. Магнитная восприимчивость исследована на магнитометре SQUIDв широком диапазоне температур. Каталитическая активность оценена на примере5двух высокотемпературных реакций углекислотной конверсии метана игидрирования монооксида углерода.Положения, выносимые на защитуУстановленные закономерности фазообразования сложных ферритов Gd2–xSr1+xFe2O7–α (x=0; 0.1 – 0.4) по различным технологиям (керамическая и золь–гельтехнологии) и сформулированные на этой основе оптимальные условия их синтеза.Кинетика лимитирующей стадии образования Gd2SrFe2O7, изученная присравнении двух методов РФА и мессбауэровской спектроскопии.Структура и термодинамические свойства слоистых оксидов GdSrFeO4 иGd2SrFe2O7.Корреляция между структурой, составом, морфологией и состоянием атомовжелеза слоистых оксидов Gd2–xSr1+xFe2O7–α (x=0; 0.1 – 0.4), синтезированных покерамической и золь–гель технологии.Сравнениеданныхотемпературнойзависимостимагнитнойвосприимчивости сложных оксидов Gd2–xSr1+xFe2O7–α (x=0; 0.1 – 0.4), полученныхпо двум технологиям.Сравнение данных о каталитической активности сложных ферритовгадолиния и стронция, полученных по двум технологиям, в высокотемпературныхреакциях: углекислотной конверсии метана и гидрирования монооксида углерода.Степень достоверности и апробация результатов Достоверность результатовработы определяется и подтверждается: во–первых, комплексным подходом кполучению и анализу результатов; во–вторых, использованием самогосовременного оборудования последнего поколения; в третьих, апробацией работына международных и российских конференциях, публикациями в отечественных изарубежных научных журналах.
Основные результаты работы были представленына следующих конференциях, школах и семинарах: Международной конференциистудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2009,2010), 11–th European Conference on Solid State Chemistry (Кан, Франция, 2007),Международной конференции «Основные тенденции развития химии в началеXXI–го века» (Санкт–Петербург, 2009), International conference on the applications ofthe Mossbauer effect (Вена, Австрия, 2009), 1–ой русской конференции «Золь–гельсинтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональныхматериалов и дисперсных систем» (Санкт–Петербург, 2010), IV научнойконференции студентов и аспирантов (Санкт–Петербург, 2010), InternationalStudent Conference «Science and Progress» (Санкт–Петербург, 2011), Ukraininternational conference “Actual problems of surface physics and chemistry” (Киев,Украина, 2011), 11–th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis(Афины, Греция, 2013), XIV Международной конференции по термическомуанализу и калориметрии в России (Санкт–Петербург, 2013), 3rd Russian–MexicanWorkshop оn Nanoparticles, Nanomaterials And Nanoprocessing (Санкт–Петербург,2013), 13th International Conference on Modern Materials and Technologies(Монтикатини Терме, Италия, 2014), 18th International Symposium on theReactivity of Solids (Санкт–Петербург, 2014), 9 семинаре СО РАН – УрО РАН«Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014).Личный вклад автора.
В основу диссертации положены результаты научных6исследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химическойтермодинамики икинетикиИнститутахимииСанкт–Петербургскогогосударственного университета. Личный вклад автора состоит в разработкеэкспериментальных методик синтеза и непосредственном проведенииэкспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.
Частьэкспериментального материала (низкотемпературные измерения теплоемкости,магнитной восприимчивости и каталитической активности) получена наустановках Белорусского государственного университета (Минск, Белоруссия),Центра Материаловедения университета города Гронингена (Нидерланды) иРоссийского университета дружбы народов (Москва) при участии А.В. Блохина, Т.Palstra, Т.Ф. Шешко. В выполнении отдельных разделов работы принималиучастиестуденты А.А. Матвеева и А.В. Шилова, у которых автор былруководителем курсовых и дипломных работ.
Данные по РФА, СТА и по изучениюТПР были получены непосредственно самим автором на базе РЦ«Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические икалориметрические методы исследования» СПбГУ. Мессбауэровское исследованиепроводили совместно с В.Г. Семеновым и В.В.
Панчуком, изучение распределениячастиц по размерам при использовании фотонной корреляционной спектроскопиипроводили совместно с А.В. Волковой. Автор непосредственно принимал участие вподготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал иинтерпретировал экспериментальные данные.Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, изних 4 статьи в российских и международных журналах, 15 тезисов докладов нароссийских и международных конференциях.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит извведения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 150 страницахмашинописного текста, включает 32 таблицы и 75 рисунков. Список литературысодержит 136 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цельи задачи, обозначены основные методы исследования, показана научная новизнаполученных результатов, их практическая значимость. Сформулированы основныеположения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, оличном вкладе автора, публикациях, структуре и объеме диссертации.Первая глава является литературным обзором, состоящим из шести частей.
Впервой части рассмотрены общие сведения о ферритовой керамики и проведенанализ процессов их получения, рассмотрены преимущества и недостаткиотдельных методов. Во второй части показаны основные структурно–химическиехарактеристики исследуемых слоистых перовскитоподобных оксидов.
В третьейчасти рассмотрены методы получения и физико–химические свойстваисследуемых оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена–Поппера. Выполненанализ методов синтеза и свойств слоистых оксидов. Четвертая и пятая частьпосвящены изучению литературы о механизмах образования слоистыхперовскитоподобных оксидов и описанию реакций, используемых для анализакаталитической активности исследуемых сложных оксидов. В шестой части7обобщены литературные сведения, поставлены задачи исследования и показанаобщая схема работы.Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работеферритов Gd и Sr и экспериментальные методы исследования.Слоистые перовскитоподобные оксиды GdFeO3, GdSrFeO4, Gd2SrFe2O7 и твердыеоксиды на его основе Gd2–хSr1+хFe2O7 (х=0.1–0.5) были синтезированы покерамической и золь–гель технологиям.
Температура синтеза выбиралась наосновании литературных данных и разработанных нами методик. Также в этойглаве описаны методики получения монокристаллов Gd2SrFe2O7 и GdSrFeO4 иметоды исследования механизма и кинетики образования слоистых структур.Качественный состав полученных образцов контролировался методомрентгенофазового анализа порошков с использованием дифрактометров ДРОН–4,ARL X'TRA, Bruker D8 и Rigaku «MiniFlex II» (на базе РЦ«Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ) излучение FeKα и CuKα.Для идентификации фаз использовалась база данных PDF2. Высокотемпературныйрентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Rigaku «Ultima IV» свысокотемпературной камерой Rigaku «SHT–1500».
Полнопрофильныйрентгеноструктурный анализ выполнялся по методу Ритвельда на основеполученных порошковых дифрактограмм. Количественный рентгенофазовыйанализ проводился с использованием серии калибровочных смесей известногосостава.
Рентгеноструктурный анализ монокристаллов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7был проведен на дифрактометре Bruker SMART APEX CCD в ЦентреМатериаловедения университета г. Гронингена (Нидерланды).Наличие и величина термических эффектов, возникающих при нагреве образцов,определялись с использованием синхронного термического анализа на прибореNetzsch STA449 F1 Jupiter, сопряженным с квадрупольным масс–спектрометромNetzsch QMS 403 С Aeolos для анализа выделяющихся газов (на базе РЦ«Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ).Образцы исследовались в температурном интервале 50–1600 оС.Измерение теплоемкости образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 выполнено ввакуумном адиабатическом калориметре ТАУ–10 на кафедре физической химииБелорусского государственного университета в интервале температур 5–370 K.Степень окисления и химическое окружение атомов железа в реакционной смесии в сложных оксидах Gd2SrFe2O7, GdSrFeO4, GdFeO3 и SrFeO3–δ были определеныметодом Мессбауэровской спектроскопии.
Измерения исследуемых образцовпроводились на спектрометре фирмы WISSEL. В качестве источникарадиоактивного излучения использовался изотоп 57Co в матрице Rh с активностью10 мКu. Спектры измерялись в геометрии на поглощение при комнатнойтемпературе.Для определения размеров частиц было использовано три независимых метода:метод рентгеновской дифракции, сканирующая электронная микроскопия (намикроскопах Carl Zeiss EVO 40EP и Zeiss Supra 40VP в МРЦ по направлению«Нанотехнологии» СПбГУ) и фотонная корреляционная спектроскопия(анализатор Malvern Zetasizer Nano).Для оценки величины удельной поверхности образцов по методу БЭТ, а также8для оценки величины пор использовали метод низкотемпературной адсорбцииазота при Т=77 К на приборе Nova 4200e (Quantachrome) в Институте ОбщейНеорганической Химии им. Курнакова г. Москва.ИК спектроскопия диспергированных в KBr образцов выполнялась наспектрометре Bruker TENSOR 27 в интервале частот 340 – 4000 см–1.Магнитные свойства изучались на магнетометре SQUID (SuperconductingQuantum Interference Device) в интервале температур от 4 до 300 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
