Автореферат (1150365), страница 4
Текст из файла (страница 4)
SrCO3→SrO + CO2(700–870оС)3. GdFeO3 + SrO→ GdSrFeO4(870–950оС)4. Экзотермический эффект при температуре 1125оС относится к образованиюсложного оксида Gd2SrFe2O7 согласно реакции:GdSrFeO4 +GdFeO3 → Gd2SrFe2O7(1100–1150оС)Температура25–800оСНовая фаза49694GdSrFeO492Gd2O3, SrFeO3–хGdFeO31000 оСGd2O3, SrFeO3–хGdFeO3 GdSrFeO4–1100 –1200 оСGd2O3, SrFeO2,66GdFeO3, GdSrFeO4Gd2SrFe2O71250 –1300 оСGd2SrFe2O7–Ионный ток16 a.e.30 a.e.32 a.e.44 a.e.ДСК, мВ/мг698–900 оС51E-9Ионный токПрисутствующиефазыGd2O3, SrCO3,SrFeO3–х GdFeO38ТГА100Масса, %Таблица 3.
Фазовый состав образцов послетермообработки исходной смеси, отвечающей похимическому составу стехиометрии соединенияGd2SrFe2O7, полученного по золь–гельтехнологии1E-10ДСК2132401E-110200400600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CРисунок 8. Синхронный термический анализ длясложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7,полученного по золь–гель технологии(1–2)Gd2O3 + 2SrFeO3–δ 2GdSrFeO4 +O2(1100–1250 oC)2В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода,которое из–за сильного разбавления масс–спектрометр не смог зарегистрировать,но регистрируется небольшая потеря массы на ТГ кривой.13Сразу же за реакцией образования феррита GdSrFeO4 идет реакция еговзаимодействия с перовскитом GdFeO3 и при температуре выше 1250oC вреакционной фазе остается лишь конечный продукт – сложный слоистый оксидGd2SrFe2O7.5.
Эндотермический эффект при 1565оС связан с конгруэнтным плавлениемоксида Gd2SrFe2O7, что также было подтверждено рентгенофазовым анализом.Таким образом, при синтезе сложного оксида Gd2SrFe2O7 с помощью золь–гельтехнологии механизм образования на этапе прокаливания остается таким же, что ипри синтезе данного оксида по керамической технологии.
В результате удаетсяснизить температуру его синтеза на 150оС за счет снижения температурыобразования промежуточных продуктов. Так перовскиты SrFeO3–δ и GdFeO3удалось получить при температуре 450оС без дополнительного прокаливания,температура образования однослойного сложного оксида GdSrFeO4 снизилась на50оС и стала 900оС. Наиболее важным является то, что удалось увеличить скоростьлимитирующего процесса – образование сложного феррита GdSrFeO4 по реакции:Gd2O3 + 2SrFeO3–δ 2GdSrFeO4 + O2(2)Температура формирования сложного феррита Gd2SrFe2O7, как показали СТА иРФА, осталась неизменной – 1100–1160 оС.В соответствии с результатами синхронного термического и рентгенофазовогоанализа было обнаружено, что оптимальной температурой образования сложногослоистого оксида Gd2SrFe2O7 является 1220С при времени прокаливания 10минут, тогда как по керамической технологии синтез проходил при 1550 оС 20минут.Сканирующая электронная микроскопия продемонстрировала уменьшениеразмеров частиц сложного феррита Gd2SrFe2O7 от 10 мкм, полученных покерамической технологии (Рисунок 9) до 200нм, полученных по золь–гельтехнологии.а)б)200 нмРисунок 9.
Микрофотографии сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученногоа) по керамической технологии и б) по золь–гель технологииМессбауэровский спектр сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученногопо золь–гель технологии (Рисунок 10), отличается от мессбауэровского спектраполученного по керамической технологии, где присутствует только один типатомов железа – Fe+3.14Интенсивность, отн.ед.1,01аб1,000,990,980,970,96-15-10-505Скорость, мм/с1015Рисунок 10. Мёссбауэровский спектр сложного оксида Gd2SrFe2O7, синтезированного а)покерамической технологии; б)по золь–гель технологииИз данных Таблицы 4 видно, что в сложном феррите Gd2SrFe2O7, полученном позоль–гель технологии, атомы железа существуют в двух различных степеняхокисления Fe+3 и Fe+4, причем атомы Fe+3 находятся в трех различных типахокружения, все они магнитоупорядоченны.Таблица 4.
Параметры мессбауэровских спектров сложного оксида Gd2SrFe2O7ИонХимический сдвиг,мм/сКвадрупольноерасщепление, мм/сПоле, ТСодержание,%Gd2SrFe2O7керамическаятехнологияFe+30.340.4345,41100Gd2SrFe2O7золь–гельтехнологияFe+4Fe+3Fe+3Fe+30.070.360.360.36–0.410.370,36–45.4043.5340.3113272337ВеществоТаким образом, при синтезе по золь–гель технологии сложный оксид Gd2SrFe2O7удается получить не только в ультрадисперсном, но и в гетеровалентномсостоянии, что немало важно для применения его как катализатора.Результаты синтеза твердых растворов Gd2–хSr1+хFe2O7–α (х=0.1– 0.5)В результате сопоставления данных, полученных СТА и РФА, все эффектыможно описать подобно, как и для сложного оксида Gd2SrFe2O7.
Механизмобразования твердых растворов, полученных по золь–гель технологии и покерамической технологии, остается таким же, что и при синтезе Gd 2SrFe2O7(Таблица 5).При использовании золь–гель технологии удается значительно снизитьтемпературу синтеза по сравнению с керамической технологией на 200 оС и болееза счет снижения температуры образования промежуточных продуктов, а не за счетснижения температуры образования самих твердых растворов.
Главное достижениеиспользования золь–гель технологии для синтеза сложных ферритов – снижениетемпературы лимитирующей стадии, которое в основном и влияет на снижениетемпературы синтеза конечных продуктов.Рассчитанные параметры кристаллической решетки твердых растворовпредставлены в Таблице 6.15Таблица 5. Механизм образования твердых растворов Gd2–хSr1+хFe2O7–αКерамическаятехнология,температурареакции550–830 оСЗоль–гельтехнология,температура реакцииМеханизм образованияGd2–хSr1+хFe2O7 – α2SrCO3 +(1–2)2O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3– δ + СO2750– 870 оСFe2O3 + Gd2O3 → 2 GdFeO3850–950 оС950–1000оС1000 оC1100 – 1160 оСSrCO3→SrO + CO2GdFeO3 + SrO → GdSrFeO41–хGdFeO3+ хSrFeO3–δ Gd1–хSrхFeO3– α , где α=хδGdSrFeO4 + Gd1–хSrхFeO3– α → Gd2–хSr1+хFe2O7 – α1100–1550оСGd2O3 + 2SrFeO3– δ 2 GdSrFeO4 +Идет в процессе золь–гель синтеза (450 оС)Идет в процессе золь–гель синтеза (450 оС)700–950 оС870–950 оС1000 оC1100–1150 оС(1–2)21100–1250 oCO2GdSrFeO4 + Gd1–хSrхFeO3– α → Gd2–хSr1+хFe2O7– αТаблица 6.
Параметры твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7 (х=0; 0.1– 0.5)ТехнологияПараметрых=0х=0,1Керамическаяa=bca=bc5.5021(10)19.736(7)5.5012(5)19.752(4)5.5046(9)19.765(7)5.4985(5)19.784(4)Золь–гельх=0,2х=0,3х=0,4х=0,55.5019(8) 5.4935(12) 5.4678(11) 5.4435(10)19.767(6) 19.804(7) 19.798(4) 19.810(7)5.4978(7) 5.4953(7) 5.4932(6) 5.4563(8)19.783(4) 19.790(4) 19.829(3) 19.844(4)1,0Gd2SrFe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O70,5аМагнитная восприимчивостьМагнитная восприимчивостьПараметр а уменьшается с ростом содержания атомов стронция, а параметр сувеличивается. Эти изменения в параметрах решетки объясняются размерамиионов замещаемых атомов, так ионный радиус Sr2+ = 0.0120 A, Gd3+ = 0.0099 A.Сканирующая электронная микроскопия продемонстрировала уменьшениеразмеров частиц твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7–α от 5–20 мкм, полученных покерамической технологии до 150–200 нм, полученных по золь–гель технологии.0,0050100150200250Gd2SrFe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O71,00,50,00300Температура, Кб50100150200250300Температура, КРисунок 11.
Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости дляGd2–xSr1+xFe2O7 (x=0; 0,2; 0,3; 0,4) а)керамическая технология б) золь–гель технологияТемпературная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердыхрастворов Gd2–xSr1+xFe2O7 (x=0; 0.2; 0.3; 0.4), полученных по керамической и золь–гель технологии, монотонно убывает с температурой (Рисунок 11).
Это указываетна то, что в исследуемом температурном интервале проявляется типичноепарамагнитное поведение, и оно уменьшается с уменьшением содержания16парамагнитных атомов Gd. Обращает на себя внимание то, что при синтезе позоль–гель технологии магнитная восприимчивость твердых растворов Gd 2–xSr1+xFe2O7 (x=0; 0.3; 0.4) при низких температурах оказывается больше, при этомзначения в ряду твердых растворов близки к сложному оксиду Gd2SrFe2O7.Обратная величина молярной магнитной восприимчивости твердых растворовGd2–xSr1+xFe2O7–α (Рисунок 12), как и для Gd2SrFe2O7 имеет линейную зависимостьот температуры практически во всей области исследования, что свидетельствует овыполнении закона Кюри–Вейсса. Константа Вейсса для всех исследуемыхсоединений Gd2–хSr1+хFe2O7 – θ<0, что свидетельствует о существованииантиферромагнитных взаимодействий.Gd2SrFe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O7401/X30а50Gd2SrFe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O7401/X503020201010б000501001502002500300Температура, К50100150200Температура, К250300Рисунок 12.
Температурная зависимость обратной величины молярной магнитнойвосприимчивости для Gd2–xSr1+xFe2O7–α а)керамическая технология б) золь–гель технологияВ решетке Gd2SrFe2O7, где реализуются косвенные антиферромагнитныевзаимодействия Fe–O–Gd, часть парамагнитных атомов Gd заместилось надиамагнитные атомы Sr, что уменьшило антиферромагнитный вклад. Это видно ипо уменьшению (абсолютной величины) константы Вейсса.При неизовалентном замещении Gd+3Sr+2 в полностью упорядоченнойструктуре Gd2SrFe2O7, где атомы стронция находятся в слое перовскита, а атомыгадолиния в слое каменной соли, частичное замещение атомов Gd +3 приводит ккомпенсации заряда за счет образования кислородных вакансий в слое каменнойсоли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
