Автореферат (1150365), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Охлаждениеобразцов проводилось в магнитном поле 1000 Э.Исследования методом термопрограммируемого восстановления водородомпроводили на автоматическом анализаторе Micromeritics AutoChem 2920 впроточном кварцевом реакторе, в качестве детектора был использован катарометр(РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования»СПбГУ).Исследование каталитической активности сложных ферритов гадолиния истронция было выполнено на кафедре физической и коллоидной химии Факультетафизико–математических и естественных наук Российского университета дружбынародов. Каталитическую активность в гидрировании монооксида углерода иуглекислотной конверсии метана изучали в проточной установке при атмосферномдавлении с последующим хроматографическим (Кристалл 5000 и Кристалл 2000М)анализом реакционной смеси.В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и ихобсуждение.Результаты синтеза оксида Gd2SrFe2O7 по керамической технологииАнализ фазового состава реакционной смеси согласно реакции (1) в зависимостиот температуры представлен в Таблице 1.Gd2O3 + SrCO3 + Fe2O3 Gd2SrFe2O7 + CO2 (1)Для более точного определения температур образования сложного оксидаGd2SrFe2O7 и промежуточных продуктов был проведен синхронный термическийанализ (Рисунок 1).Cогласно данным РФА все эффекты можно описать следующим образом:1.
Растянутый эндотермический эффект при температурах 200–500оС – связансо спеканием частиц карбоната стронция согласно синхронному термическомуанализу чистого SrCO3.Следующие четыре эндотермических эффекта соответствуют реакциям:2. 2SrCO3 +O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3–δ + 2СO2(650 – 830оС)3. Fe2O3 + Gd2O3→ 2GdFeO3(830–870оС)4. SrCO3→SrO + CO2(870 – 950оС)5. GdFeO3 + SrO→ GdSrFeO4(950 – 970оС)Экзотермический эффект при температуре 1125оС относится к образованиюсложного оксида Gd2SrFe2O7 согласно реакции:6. GdSrFeO4 + GdFeO3 → Gd2SrFe2O7(1100 – 1160оС)7.
Gd2O3 + 2SrFeO3–δ 2GdSrFeO4 +O29(1200 – 1400oC)В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода,которое из–за сильного разбавления масс-спектрометр не смог зарегистрировать,но фиксируется потеря массы на ТГ кривой.Реакция 6 идет сразу же за реакцией 7 и при температуре выше 1400 oC. Какпоказывает РФА, в реакционной фазе остается лишь конечный продукт – сложныйслоистый оксид Gd2SrFe2O7.8. Эндотермический эффект при температуре 1565оС связан с конгруэнтнымплавлением сложного оксида Gd2SrFe2O7, что подтверждалось рентгенофазовыманализом.Таблица 1. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей похимическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe2O7800 С850 оС900 оС950 оСо1000 С1050–1100 оСо1150 С1200 –1300 оС1350 оСо1400–1550 С–SrFeO3–δ–GdFeO3–ТГА100.0Gd2SrFe2O7Ионный токоНоваяфазаДСК, мВ/мг100–700оС750 оСПрисутствующиефазыFe2O3, Gd2O3, SrCO3Fe2O3, Gd2O3, SrCO3Fe2O3, Gd2O3, SrCO3SrFeO3–δFe2O3, Gd2O3, SrCO3SrFeO3–δFe2O3, Gd2O3, SrCO3SrFeO3–δ GdFeO3Fe2O3, Gd2O3, SrFeO3–δGdFeO3Fe2O3, Gd2O3 SrFeO3–δGdFeO3, SrOFe2O3, Gd2O3, SrFeO3–δGdFeO3, GdSrFeO4Gd2O3, SrFeO3–δGdFeO3, GdSrFeO4Gd2O3, SrFeO3–δ ,GdFeO3, GdSrFeO4,Gd2SrFe2O7GdFeO3, GdSrFeO4,Gd2SrFe2O7Gd2SrFe2O71E-90.1599.599.0Ионный токМасса, %Температура98.54298.0ДСК1SrO97.530.10m = 16 а.е.m = 44 а.е.561E-100.051E-110.001E-128GdSrFeO4797.0–96.5Gd2SrFe2O70200400600800 1000Температура, °C120014001600Рисунок 1.
Синхронный термический анализсложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7,полученного по керамической технологии–––Принципиальная возможность предложенного механизма для сложного оксидаGd2SrFe2O7 была доказана последовательным проведением каждой реакции.Изучение кинетики образования сложного оксида GdSrFeO4 из SrFeO3–δ и Gd2O3,как лимитирующей стадии процесса образования сложного феррита Gd2SrFe2O7,проводили по традиционной схеме, с помощью метода «изотермического отжига–закалки» при температуре 1300оС, в сравнении с результатами РФА имессбауэровской спектроскопии, позволяющей проследить эволюцию степениокисления атомов железа в процессе синтеза, поскольку атомы железа существуютв гетеровалентном состоянии (Fe+3 и Fe+4) в оксиде SrFeO3–δ и только в состоянииFe+3 в оксиде GdSrFeO4.10+4Содержание FeСтепень превращения301,00,80,60,4252015100,250,0010203040Время, ч50060Рисунок 2.
Зависимость степенипревращения от времени51015 20 25Время, ч3035Рисунок 3. Зависимость содержания Fe+4(%)от времениКомплексное исследование образования GdSrFeO4 показало высокую скоростьобразования сложного оксида в первые часы реакции и существенное замедлениепроцесса на протяжении последующих часов синтеза (Рисунок 2). Эволюциястепени окисления и симметрии ближайшего окружения атомов железа напротяжении синтеза GdSrFeO4, хорошо коррелирует с результатами РФА, чтосвидетельствует о возможностях метода мессбауэровской спектроскопии дляизучения кинетических закономерностей реакций, в процессе протекания которыхидет изменение электронного строения атомов железа (Рисунок 3).Полнопрофильный структурный анализ порошка и рентгеноструктурный анализмонокристалла сложного оксида Gd2SrFe2O7 показал, что сложный ферритизоструктурен кобальтиту Gd2SrCo2O7 и кристаллизуется в тетрагональнойкристаллической решетке с пространственной группой P42/mnm, где реализуетсяполное катионное упорядочение атомов гадолиния и стронция по неэквивалентнымструктурным позициям.В результате в структуре Gd2SrFe2O7 атомы стронция находятся вперовскитовых слоях в двенадцати координированном состоянии, а атомыгадолиния в слоях каменной соли и координируют вокруг себя девять атомовкислорода (Рисунок 4).
Основные результаты представлены в Таблице 2.Таблица 2. Рентгеноструктурный анализ монокристалла Gd2SrFe2O7МонокристаллGd2SrFe2O7P42/mnma=b=5.5186(8)c=19.834(6)wR(F2)=12,06%R(F)=4,60%Рисунок 4. Кислородныеполиэдры в сложномоксиде Gd2SrFe2O7Ион Позицияxyz3+–0.2568(2)0.2568(2) 0.09771(12)8jFe0.22854(9) 0.22854(9) 0.18271(4)8jGd3+0.2409(2)0.2409(2)0.04fSr2+–0.2861(13) 0.2861(13)0.04gO2–2–0.00.00.0910(5)4eO2––0.50.50.1237(5)4eO2––0.50.00.1073(5)8hO2––0.1967(10)0.1967(10)0.2082(4)8jOКислородное окружение катионов железа имеет формуискаженных октаэдров.
Межатомные расстояния железо–аксиальный кислород отличны для Fe–O1 и Fe–O5,составляющие 1.951 и 2.241 A соответственно. Катионы11железасмещенывсторонуобщегоаксиальногокислородаО1.Двенадцатикоординированное кислородное окружение катионов стронция имеетформу искаженного икосаэдра, что вызвано наклоном октаэдров.
Угол междуплоскостью перовскитного слоя (1 1 0) и прямой, проходящей через аксиальныекислороды (О1–О5), составляет 80,310(1). При этом в рамках одногоперовскитного блока наблюдается наклон октаэдров только в одной из плоскостей1 1 1 или –1 1 1.Результаты исследования теплоемкости образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 винтервале температур 5–370 К представлены на Рисунке 5.Рисунок 5. Температурная зависимость теплоемкости сложных ферритовНа кривой температурной зависимоститеплоемкости вблизи 14.5 K длясложного оксида GdSrFeO4 и 17.5 К дляGd2SrFe2O7происходитросттеплоемкостиcуменьшениемтемпературы.Такоеаномальноеувеличение теплоемкости может бытьвызвано фазовым переходом второгорода,связанным,вероятно,сРисунок 6. Температурная зависимость упорядочением магнитных моментовобратной величины молярной магнитнойпарамагнитных ионов.
Эти результатыдля Gd2SrFe2O7хорошосогласуютсясданными,полученными при изучении магнитных свойств для слоистого оксида Gd 2SrFe2O7 винтервале температур 4–300 К. Отклонение обратной величины магнитнойвосприимчивости от прямолинейной зависимости ниже температуры 17.5 К(Рисунок 6) указывает на спонтанное антиферромагнитное упорядочение. Анализданных о магнитной восприимчивости показывает, что в кристаллическойструктуре Gd2SrFe2O7 помимо антиферромагнитных взаимодействий Fe–O–Feвнутри перовскитового блока реализуются антиферромагнитные взаимодействияFe–O–Gd между слоями перовскита (P) и каменной соли (RS).Для сложных оксидов GdSrFeO4, Gd2SrFe2O7 по экспериментальным данным отеплоемкости были рассчитаны стандартные термодинамические функции врасчете на 1 моль в интервале температур 5–370 К (Рисунок 7).12Рисунок 7.
Температурные зависимости стандартных мольных термодинамическихфункций сложных ферритов: а – энтропия; б – энтальпияРезультаты синтеза сложного оксида Gd2SrFe2O7 по золь–гель технологииCогласно данным высокотемпературного РФА (Таблица 3) все эффекты СТА(Рисунок 8) можно описать следующим образом:1. Эндотермический эффект при температурах 400–700оС – связан сразложением нитратов – исходных реагентов, так как процесс проходит свыделением газа NO, который регистрируется масс–спектрометрически. Придальнейшем нагревании выделение монооксида азота не происходит, что такжебыло подтверждено ИК спектроскопией.Следующие два эндотермических эффекта соответствуют следующим реакциям:2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
