Диссертация (1150360), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Отклоненияотлинейностивконцентрированныхрастворахвозникаютвследствиепроникновения в мембрану ионов противоположных по знаку к определяемым.Отклонения в разбавленных растворах обусловлены влиянием собственных ионовмембраны, появляющихся из-за выщелачивания мембраны [38].селективность,характеризуетсявеличинойK ijpot ,называемойпотенциометрическим коэффициентом селективности.Величинакоэффициентаселективностихарактеризуетспособностьионоселективного электрода чувствовать ион А+ в присутствии ионов В+, если онменьше 1, то говорят, что электрод селективен к иону А+. Для хороших мембран-12K A может достигать порядка 10 .BСуществуетнесколькоэкспериментальныхметодовопределениякоэффициентов селективности.
Наиболее известными из них являются методсмешанных растворов (МСР) и метод биионных потенциалов (БИП).В основе метода БИП или метода отдельных растворов лежит измерениепотенциалов мембранного электрода в чистых растворах основного и мешающегоиона. Коэффициент селективности можно вычислить по следующей формуле:28lg K A B( E2 E1 ) z A F2,303RT z 1 A lg a A (1) zB Метод смешанных растворов (метод постоянной активности мешающегоиона) является более надежным при оценке электродной селективности.Определение потенциалов в смешанных растворах с постоянным содержаниемпостороннего иона В+ и переменной концентрацией основного иона А+ позволяетпроводить оценку коэффициента селективности. Спад активности основного ионаприводит к усилению влияния мешающего иона, в этом случае криваязависимостиЕ f (lg a A )становитсягоризонтальной,т.е.Еостаётсяпостоянным при дальнейшем изменении αА, т.е.
электрод в присутствиипостороннего иона В+ теряет функцию основного иона А+. Если прямую,соответствующуюА-функциисенсора,продолжитьдопересечениясгоризонтальной прямой, то в точке пересечения потенциалы, создаваемыемешающим и основным ионом, будут равны (рисунок 5).Рисунок 5. Определение коэффициента селективности методом смешанныхрастворов (1) и методом БИП (2).29Коэффициент селективности в методе смешанных растворов вычисляетсяпо формуле:K A/ B aAa B (2),где a A и a B – активности основного и мешающего ионов в точкепересечения А - и В-функций сенсора [40].Существует несколько классификаций потенциометрических сенсоров:по типу определяемых частиц: электроны, ионы, молекулы;по типу используемой мембраны: жидкая или твёрдая, гомогенная илигетерогенная;по структуре материала мембраны: стеклянная, кристаллическая,пластифицированная;по типу устройства внутренней системы перехода от ионнойпроводимости к электронной (жидкий или твёрдый контакт).Рассмотрим подробнее некоторые типы сенсоров:1.
Сенсоры с кристаллической мембраной. Монокристаллическое (LaF3для фтор-селективных мембран) или поликристаллическое (обычно смесь Ag2S cнизко растворимыми сульфидами металлов или солями серебра, например PbS иAgBr соответственно) вещество, малорастворимое в воде, с ионным типомэлектрической проводимости является основой для создания сенсоров этого типа.В кристаллических мембранах один из двух образующих соль ионов способенперемещаться по дефектам кристаллической решетки.2. Сенсоры со стеклянными мембранами.
Можно сказать, что такиемембраны в таких электродах представляют собой промежуточное состояниемежду твердыми и жидкими. Суть сенсоров такого типа заключается в том, чтопри кондиционировании в водном растворе определенного состава на внешних ивнутренних поверхностях стеклянной мембраны образуется гелеобразный слой, вкоторомпротекаютвсеионообменныепроцессы.Сенсорыобычноизготавливаются из специального стекла, в состав которого входят оксиды30алюминия, бора, натрия, калия, и отличаются хорошей воспроизводимостьюпотенциалов, возможностью использования в широком температурном интервалеи в течение длительного срока.3.
Сенсоры с жидкими мембранами. Жидкая мембрана, в этом случае, этораствор ионофора в органическом неполярном или слабополярном растворителе.Особенность таких мембран состоит в подвижности органофильных ионофоров вжидкой мембранной фазе, в то время как, например, в твердой мембранедвижения компонентов в пространстве не наблюдается. Однако, стоит заметить,что в настоящее время электроды с жидкими мембранами практически неиспользуются.4.
Сенсоры с пластифицированными мембранами, близкими посвойствам к жидким мембранам. Современные пленочные мембраны состоят,обычно,изполимернойматрицы,растворителя–пластификатора,мембраноактивных компонентов (МАК) различной природы и ионных добавок. Вкачестве полимерной матрицы чаще всего применятся поливинилхлорид (ПВХ),реже используются другие полимеры, например, полиуретан или силиконоваярезина.Растворитель-пластификатор существенно влияет на поведение плёночныхмембранных электродов, он придаёт полимерной матрице эластичность имеханическую прочность, поэтому следует учитывать, что для получениягомогеннойорганическойфазымембранныйрастворительдолженбытьфизически совместим с полимером.
Кроме того, растворители способнысольватировать либо анионы, либо катионы, в связи с этим существуетнеобходимость подбора растворителя для каждого типа пластифицированныхмембран в зависимости от поставленной задачи. Поэтому, исследование свойствсенсоров зачастую проводится с использованием нескольких различныхрастворителей-пластификаторов, которые способны по-разному влиять наважнейшие характеристики изучаемых сенсоров.Практически установлено, что даже фоновые мембраны, те, в составкоторых входит только полимерная матрица и пластификатор, обладают31чувствительностью к анионам или катионам, присутствующим в растворе, такимобразом, можно сделать вывод, что любой растворитель нельзя назвать абсолютноинертным.Стандартныйсоставмембраны,используемойвионоселективныхэлектродах, содержит приблизительно 33 % полимера и 66% мембранногорастворителя (по массе).
Большое количество пластификатора гарантируетвысокую подвижность веществ в мембране, а также поддержание оптимальныхфизических свойств. Исследования показали, что уменьшение количествапластификатора от 67 до 20 % по массе приводит к быстрому росту удельногосопротивления мембраны приблизительно от 108 до 1013 Ω, связанного соснижением подвижности ионов в ней [41].Одним из важнейших компонентов полимерных мембран ионоселективныхэлектродов является ионообменная добавка, необходимая для оптимизацииэлектродныхсвойствмембраны[42].Вслучаемембран,содержащихнейтральный ионофор, ионообменными добавками становятся соли липофильногоиона, имеющего знак противоположный знаку исследуемого иона. Этогарантирует, что значительное количество аналита будет экстрагировано вмембрану, в то время как противоионы останутся в растворе; кроме тогоионообменные добавки компенсируют заряд липофильных ионов, переходящихиз анализируемого раствора в объём мембраны.
В противном случае,нескомпенсированый заряд ионов в органической фазе может вызыватьмешающее влияние ионов, что, в свою очередь, отразится на значенияхравновесного потенциала. Еще одним важным достоинством присутствия ионныхдобавок в мембране является снижение электрического сопротивления электрода,позволяющее упростить используемую в измерениях аппаратуру.1.4. Мультисенсорные системыМультисенсорная система - это массив химических сенсоров, а такжеустройство, позволяющее регистрировать полученный аналитический сигнал [43].32Концепция объединения нескольких химических сенсоров в один массивбыла впервые предложена несколько десятилетий назад и, в первую очередь,коснулась газового анализа, а затем, в дальнейшем, анализа жидкостей.Предпосылок к созданию устройства на основе однотипных электродов можноназвать несколько: во-первых, селективность отдельно взятого сенсора приизучении образцов сложного состава ограничена; во-вторых, быстрое развитиекомпьютерныхтехнологийпозволилоиспользоватьболеесложныематематические методы обработки результатов, необходимые при работе смассивами сенсоров.В мультисенсорные системы могут входить любые типы сенсоров,независимоотвидапреобразователяичувствительногослоя,которыеиспользуются при их создании.Так,например,присозданиипервыхмультисенсорныхсистемиспользовались потенциометрические сенсоры [44, 45].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
