Автореферат (1150322), страница 3
Текст из файла (страница 3)
4. Влияние рН раствора (А) (CCO(NH2)2 = 350 мг/л С(CH3)2NC6H4CHO = 20 г/л; λ = 435 нм) иконцентрации п-диметиламинобензальдегида (Б) (CCO(NH2)2 = 700 мг/л; рН = 1; λ = 435 нм)на величину оптической плотности.С учетом найденных оптимальных условий, была разработана следующаяметодика анализа: 20 г просеянной пробы бетонной смеси смешивали с 10 млэкстрагента, встряхивали в течение 1 мин и фильтровали.
К 2 мл фильтрата добавляли2 мл 20 г/л солянокислого (1 М HCl) раствора п-диметиламинобензальдегида.Оптическую плотность приготовленного раствора пробы измеряли относительнораствора, приготовленного смешением 2 мл фильтрата с 2 мл 1 М НCl.Разработанная методика была апробирована на реальных объектах (табл. 2).Анализ бетонных смесей пяти различных производителей проводилсянепосредственно на строительных площадках в осенний период 2011 г. Правильностьрезультатов подтверждена методом «введено-найдено».Экспрессная фотометрическая методика определения карбамида в бетонныхсмесях в режиме «on site» обеспечивает диапазон определяемых концентраций от 20до 200 мг/кг. Предел обнаружения составляет 6 мг/кг (3σ) при массе пробы 20 г.Время одного анализа не превышает 10 мин.Табл.
2. Результаты определения карбамида в бетонных смесях различныхпроизводителей г. Санкт – Петербурга (n = 3, Р = 0,95).Бетонная смесь Введено CO(NH2)2, мг/кг Найдено CO(NH2)2, мг/кг027 ± 515075 ± 15030 ± 625081 ± 16022 ± 435070 ± 14050 ± 1045099 ± 20050 ± 1055097 ± 19Учитывая отсутствие кинетических ограничений реакции образованияоснования Шиффа, была рассмотрена возможность создания индикаторных трубок,предназначенных для скрининг-анализа бетонных смесей по показателю содержанияв них карбамида.С целью получения индикаторного порошка в работе была изученавозможностьимпрегнированияп-диметиламинобензальдегидомразличныхносителей: оксида алюминия (Alusorb A 0,75; Alusorb N 200 и Alusorb A 200),силикагели (5/40, L 100/40, L 100/160 и L 100/250), силикагелей с алкильными10группами (Silasorb C 2 и Silasorb C 18) и силохрома C-120.
Для этого навескуносителя смешивали с раствором хромогенного реагента в ацетоне, после чегорастворитель испаряли при температуре 20 °C. Полученным индикаторнымпорошком заполняли стеклянные трубки и опускали их в солянокислый растворкарбамида с концентрацией 100 мг/л, где за счет капиллярных сил происходилоподнятие жидкости. Визуально было установлено, что индикаторные порошки,изготовленные из силикагелей (L 100/160 и L 100/250) и силохрома С-120, изменяютсвою окраску в присутствии карбамида. Однако, наиболее контрастно окрашеннаязона наблюдалась в случае силохрома C-120, который и был выбран в качественосителя.
В спектре отражения индикаторного порошка после его взаимодействия скарбамидом наблюдается появление минимума при λ = 415 нм (рис. 5, кривая 2),обусловленного образованием основания Шиффа на поверхности силохрома С-120.Экспериментально была выбранаоптимальнаяконцентрацияпдиметиламинобензальдегида – 0,013 греагента на 1 г носителя, обеспечивающаянеобходимую чувствительность. Ранеебыло показано, что хромогенная реакцияпротекает в кислой среде. Поэтому 0,5 мл 2M соляной кислоты добавляли к вытяжкепробы перед погружением в нееиндикаторной трубки.С целью обеспечения максимальнойконтрастности хромогенной реакции исокращениярасходовиндикаторногопорошка,оптимизировалитакиепараметры как: диаметр трубки и высотуиндикаторного слоя, которые составили по5 мм.Для обеспечения селективностиРис.
5. Спектры отражения индикаторного определения карбамида были изготовленыслоя до реакции с карбамидом (1) и после двухслойные индикаторные трубки с(2) (CCO(NH2)2 = 20 мг/кг).первым вспомогательным слоем, которыйпредставляет собой носитель, на котором иммобилизована аскорбиновая кислота ииодид калия. Было установлено, что слой высотой 3 мм с концентрациейаскорбиновой кислоты 0,03 г и иодида калия 0,01 г на 1 г силохрома С-120обеспечивает селективное определение карбамида.Скрининг-анализ бетонных смесей на содержание в них карбамида с помощьюразработанной визуальной колориметрической тест-системы в виде индикаторнойтрубки осуществлялся следующим образом: 10 г просеянной пробы бетонной смесисмешивали с 5 мл дистиллированной воды и встряхивали в течение 1 мин.
Послеэтого приготовленную суспензию фильтровали с помощью картриджа. В пробирку с0,5 мл 2 М HCl выдавливали 1 мл фильтрата, при этом первый 1 мл фильтратаотбрасывали. После этого в солянокислую вытяжку из пробы помещали тест-трубку,изменение окраски индикаторного слоя (образование основания Шиффа)наблюдалось при содержании карбамида в бетонных смесях более 20 мг/кг.
Времяодного анализа не превышало 5 мин.11Разработанная тест-система была апробирована на бетонных смесях различныхпроизводителей,правильностьрезультатовподтвержденаметодомспектрофотометрии (табл. 3).Табл. 3. Результаты определения карбамида в бетонных смесях (n = 3, P = 0,95).БетоннаяВизуальнаяСпектрофотометрия, мг/кгсмеськолориметрияCO(NH2)21˂202+21 ± 53˂20410 ± 35+24 ± 6Глава 4. Определение карбамида и ионов аммония в бетонах в условияхлабораторного анализаЛабораторный контроль качества бетонов по показателям содержания в нихкарбамида и ионов аммония необходим для осуществления поиска источниковвыделения аммиака из бетонных стен новостроек, построенных по технологиимонолитного домостроения. С учетом необходимости выполнения массовыханализов, общим решением проблемы является разработка автоматизированныхметодик на принципах методов проточного анализа.Определение ионов аммония.
Для проточного определения ионов аммония,были разработаны два варианта методик на принципах циклического инжекционного(ЦИА) и проточно-инжекционного анализа (ПИА) с присущими им относительнымипреимуществами и недостатками.В качестве первой версии проточного метода был выбран ЦИА,обеспечивающий возможность автоматизации сложных процедур пробоподготовки.При этом для селективного выделения и концентрирования летучих аналитов былавыбрана парофазная микроэкстракция, которая позволяет выделять летучие аналитыиз пробы в жидкую фазу, состав которой не мешает их дальнейшему определению(рис.
6). Для определения ионов аммония, как и в методе внелабораторного анализа,использовали широко известную реакцию образования индофенольного комплекса.Рис. 6. Схема ЦИА для определения ионов аммония в бетонах.12Для осуществления парофазной микроэкстракции проба порошка бетонапомещается в виалу и подщелачивается (рН > 11).
Ионы аммония в щелочной средепереходят в форму летучего аммиака, который насыщает газовую фазу надсуспензией. Аммиак из газовой фазы выделяется в каплю кислого поглотительногораствора, в качестве которого был выбран раствор нелетучей фосфорной кислоты.В качестве первых параметров оптимизации парофазной микроэкстракциибыло изучено влияние концентрации NaOH, необходимой для конверсии ионоваммония в форму аммиака, и концентрации H3PO4 в поглотительном растворе. Вкачестве оптимальных были выбраны концентрации NaOH и H3PO4, равные 0,1 М(рис. 7 А и Б).Рис. 7. Влияние концентраций растворов NaOH (А) и H3PO4 (Б) на величину оптическойплотности (CNH4+ = 0,2 мг/л, УЗ, 10 мин, 60 ºC, λ = 660 нм)На следующем этапе работы изучались различные способы перемешиваниясуспензии пробы: ультразвуковое (УЗ), перемешивание с помощью магнитноймешалки и барботаж воздуха.
Исследования проводились в диапазоне температур от20 °С до 60 °С. В качестве оптимальных условий было выбрано перемешиваниесуспензии пробы в ультразвуковой ванне («Сапфир», 50 Вт, 35 кГц) при 60 °С втечение 10 мин (рис. 8 А и Б). При более высоких температурах происходилаконденсация паров воды на капле, что приводило к ее росту и падению с иглы.Дополнительно было установлено, что величина аналитического сигналаувеличивалась с увеличением объема капли (рис. 8 В). Однако капли объемом более 5мкл нестабильны и спадают с кончика иглы в процессе парофазной микроэкстракции.В соответствии с разработанной схемой (рис. 6) 0,5 г отобранной пробы бетонапомещали в полиэтиленовую виалу, добавляли 1 мл 0,1 М раствора NaOH, закрывали,тщательно встряхивали и помещали в ультразвуковую ванну; после этого мембранувиалы прокалывали стальной иглой, соединенной со шприцевым насосом, с помощьюкоторого через кран-переключатель 1 подавалось 5 мкл поглотительного раствора (0,1М H3PO4).
Через 10 мин, по завершении процесса микроэкстракции, каплявсасывалась насосом обратно по каналу 9, после чего потоком воздуха направлялась вреакционную ёмкость (РЕ), куда далее последовательно подавались 0,1 млсмешанного щелочного раствора салицилата натрия и нитропруссида натрия (5 и 0,4мМ соответственно) и 0,1 мл 0,1 мМ раствора гипохлорита натрия по каналам 4 и 3.После этого раствор перемешивался пузырьками воздуха, подаваемого по каналу 1, втермостатируемой при 40 ºC РЕ в течении 4 мин. На заключительном этапе раствориндофенольного комплекса направлялся из РЕ в кювету проточного детектора дляизмерения оптической плотности при 660 нм.13Рис. 8. Влияние способов (А) (CNH4+ = 0,3 мг/л, t = 10 мин) и времени (Б) (CNH4+ = 0,9 мг/л,УЗ) перемешивания исходного раствора, и объема капли поглотительного раствора (В)(CNH4+ = 0,6 мг/л, t = 10 мин, УЗ) на величину оптической плотности (λ = 660 нм).Разработанная методика была апробирована на реальных объектах иподтверждена методом капиллярного электрофореза (КЭ), полученные результатыбыли сравнены с помощью F- и t-тестов и представлены в таблице 4.Во всех отобранных пробах бетона были найдены значительные содержанияионов аммония, которые при повышенной влажности в помещении переходят вформу летучего аммиака.Полученные F-значения ≤ 6,39 указывают на незначительное различие ввеличинах стандартных отклонений разработанной и референтной методик, аполученные t-значения ≤ 2,31 указывают на то, что нет статистически значимогоразличия между результатами, полученными с помощью двух методик.Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
