Автореферат (1150322), страница 4
Текст из файла (страница 4)
4. Результаты определения ионов аммония в строительных материалах (n = 5,P= 0,95).ВведеноНайдено NH4+, мг/кгF-значение t-значениеПробаNH4+, мг/кгЦИАКЭ00,53 ± 0,050,48 ± 0,041,641,97Бетон 111,58 ± 0,071,50 ± 0,071,832,2200,39 ± 0,030,38 ± 0,031,180,72Бетон 211,36 ± 0,071,39 ± 0,071,500,8201,10 ± 0,061,06 ± 0,051,411,38Бетон 312,05 ± 0,082,11 ± 0,091,991,44Диапазон определяемых концентраций для разработанной методики составил0,1 – 1 мг/кг.
Предел обнаружения – 0,03 мг/кг (3σ) при массе пробы 0,5 г.14Очевидным недостатком разработанной методики является её низкаяпроизводительность – 4 определения в час, что объясняется лимитирующимистадиями парофазной микроэкстракции и реакции образования индофенольногокомплекса.Для высокопроизводительного автоматизированного метода определенияионов аммония в образцах бетонов, была разработана схема проточно-инжекционногоанализа, включающая щелочной гидролиз пробы и последующее газодиффузионноевыделение аналита (рис. 9 А).
При этом спектрофотометрическое определение ионоваммония с использованием смеси кислотно-основных индикаторов (крезоловогокрасного и тимолового синего) является более быстрым и экологически безопаснымвариантом по сравнению с реакцией Бертло. Селективность в этом случаеобеспечивается газодиффузионным выделением аналита.В соответствии с разработанной схемой (рис. 9 А), выделенный послещелочного гидролиза твердофазной пробы аммиак направлялся в потоке азота вгазодиффузионную ячейку (ГДЯ) (рис. 9 Б), где через поры гидрофобной мембраныосуществлялась его диффузия в поглощающий раствор (рН = 7,05), чтосопровождалось изменением рН и цвета смеси кислотно-основных индикаторов.Рис.
9. Схема ПИА для определения ионов аммония в бетонах (А); ГДЯ (Б).Для осуществления газодиффузионного разделения и концентрирования былаизучена возможность использования двух поливинилиденфторидных (Durapore 0,22мкм и SureVent 0,1 мкм) и двух политетрафторэтиленовых (Plumbers tape ≥ 0,2 мкм иFluoropore 0,2 мкм) мембран. Для дальнейших исследований была выбранаполивинилиденфторидная мембрана Durapore 0,22 мкм, так как она обладала болеевысокой прочностью и обеспечивала лучшую воспроизводимость результатов.Режим остановленного потока позволяет проводить концентрирование аммиакав поглотительный раствор в ГДЯ, обеспечивая необходимую чувствительностьанализа. Учитывая полученные ранее данные о наиболее полном выделении аммиакаиз пробы при ультразвуковом воздействии, выбор оптимальных условий выделенияаммиака проводился в условиях УЗ-воздействия («UNISONICS», 50 Вт, 50 кГц) напробу бетона.
Из приведенной зависимости (рис. 10) видно, что для эффективноговыделения аммиака достаточным является продувание пробы азотом в течение 5 мин.15Рис.10.Влияниевременигазодиффузионного выделения NH3 навеличину оптической плотности (CNH4+ =2,5 мг/кг, УЗ, скорость N2 и потокараствора – 22,5 и 0,94 мл/минсоответственно).Указанные в подписи к рисунку 10 значения скоростей потоков азота ипоглотительного раствора были выбраны экспериментально из условия компромиссамежду скоростью массопереноса аммиака и воспроизводимостью результатов.На спектрофотометрическое определение ионов аммония с использованиемкислотно-основного индикатора мешающее влияние могут оказывать летучие амины.Поэтому было изучено мешающее влияние двух наиболее летучих представителейэтого класса соединений: метиламина и этиламина.
Результаты показали, что приэквимолярных концентрациях с ионами аммония, метиламин и этиламинувеличивают значение оптической плотности на 10 и 15 % соответственно. Однако впробах бетонов при определении в них аминов методом ГХ-МС последних не былообнаружено.Разработанная методика была апробирована на реальных объектах с проверкойправильности результатов методом «введено-найдено» (табл.
5).Методика обеспечивает диапазон определяемых концентраций от 0,1 до 5мг/кг. Предел обнаружения составляет 8 мкг/кг (3σ) при массе пробы 0,2 г.Разработанная методика проточно-инжекционного определения ионов аммонияпозволила увеличить производительность до 10 проб в час.Табл.
5. Результаты определения ионов аммония в строительных материалах (n = 3,P= 0,95).ПробаВведено NH4+, мг/кг Найдено NH4+, мг/кг0˂ПОБетон 10,500,50 ± 0,041,501,51 ± 0,0900,23 ± 0,03Бетон 20,500,70 ± 0,071,501,65 ± 0,0800,16 ± 0,02Бетон 30,500,65 ± 0,061,501,61 ± 0,083,203,00 ± 0,16Модельный образец №10,503,51 ± 0,171,504,47 ± 0,200,220,19 ± 0,03Модельный образец №20,500,71 ± 0,071,501,65 ± 0,0916Определение карбамида.
Для обеспечения лабораторного контроля качествабетонов по показателю содержания в них карбамида была разработанаавтоматизированная спектрофотометрическая методика их определения на принципахЦИА. Метод ЦИА был выбран для автоматизированной методики, так как он вмаксимальной степени позволяет обеспечить полноту протекания реакции Шиффа иобеспечить максимальную чувствительность (рис. 11).Рис. 11. Схема ЦИА дляопределения карбамида впробах бетонов.Согласно схеме ЦИА экстракт, полученный после извлечения карбамида вводную фазу и разделения фаз центрифугированием, подавался в реакционнуюемкость, куда также направлялась аликвота 20 г/л солянокислого раствора пдиметиламинобензальдегида.
С помощью пузырьков воздуха, подаваемых по каналу1 со скоростью 5 мл/мин, происходило перемешивание раствора в РЕ в течении 20 с,после чего он направлялся в кювету детектора, где в режиме остановленного потокаизмерялась оптическая плотность при 415 нм в 5 см кювете.Установленные оптимальные условия циклического инжекционногоспектрофотометрического определения карбамида представлены в таблице 6.Табл. 6.
Оптимальные условия и аналитические характеристики методикиопределения карбамида в условиях ЦИА.ПараметрЗначениеМасса пробы, г0,5Объем раствора реагента, мл0,2Концентрация реагента, г/л20Время образования аналитической формы, с20Температура образования аналитической формы, °С20Диапазон определяемых концентрация, мг/кг20 – 400Коэффициент корреляции0,9995Предел обнаружения, мг/кг6Производительность, определений/час25Разработанная методика была апробирована на пробах бетонов, отобранных вразное время года.
Как видно из представленной таблицы 7, существует тенденцияснижения содержания карбамида в пробах от зимнего к летнему периодам, чтосвязано с отсутствием необходимости добавления морозостойких добавок в теплоевремя года.17Табл. 7. Результаты определения карбамида в бетонах (n = 3, P = 0,95).ПробаВведено CO(NH2)2, Найдено CO(NH2)2,(период строительства)мг/кгмг/кгБетон №10382 ± 8(зима)50428 ± 10Бетон №2060 ± 3(весна)50112 ± 5Бетон №3023 ± 2(лето)5072 ± 3Выводы1. Подтверждена взаимосвязь между эмиссией аммиака из бетонов в воздухпомещений и присутствием в них добавок, повышающих морозоустойчивостьбетонных смесей, содержащих карбамид.2. Разработана тест-система с двухслойной индикаторной трубкой для скрининганализа бетонных смесей.
Первый слой трубки представлен силохромом С-120 симмобилизированной на нем аскорбиновой кислотой и иодидом калия, которыйпредназначен для устранения мешающего влияния примесных компонентов; второйслой–силохромС-120симмобилизированнымнанемпдиметиламинобензальдегидом, является индикаторным. Изменение окраскииндикаторного слоя наблюдается при содержании карбамида более 20 мг/кг. Времяодного анализа – 5 мин.3. Разработана общая схема пробоподготовки для определения в бетонных смесяхкарбамида и ионов аммония при выполнении анализа «on site», включающаяэкстракционное выделение аналита из проб и фильтрацию полученной суспензии спомощью картриджей.4. Разработана методика экспрессного спектрофотометрического определениякарбамида в бетонных смесях «on site».
Предел обнаружения для карбамидасоставляет 6 мг/кг при массе пробы 20 г. Время одного анализа менее 10 мин.Разработанная методика аттестована и внесена в Федеральный реестр (методикаизмерений № 01.11.32, свидетельство об аттестации № 01.10.03.045/01.00043/2012).5. Разработана методика экспрессного спектрофотометрического определения ионоваммония в бетонных смесях для внелабораторного анализа.
Предел обнаружения дляионов аммония составляет 30 мкг/кг при массе пробы 4 г. Время одного анализа – 10мин. Разработанная методика аттестована и внесена в Федеральный реестр (методикаизмерений № 01.11.33, свидетельство об аттестации № 01.10.03.046/01.00043/2012).6. Разработаны и апробированы на реальных объектах проточные методикиоперативного контроля качества бетонов по содержанию карбамида и ионов аммония:– 6.1. методика циклического инжекционного спектрофотометрического определениякарбамида с пределом обнаружения – 6 мг/кг и производительностью – 25 проб в час;– 6.2. методика циклического инжекционного спектрофотометрического определенияионов аммония, включающая стадию парофазной микроэкстракции, с пределомобнаружения – 30 мкг/кг и производительностью – 4 пробы в час;– 6.3.
методика проточно-инжекционного спектрофотометрического определенияионов аммония, включающая стадию выделения ионов аммония методом газовойдиффузии, с пределом обнаружения – 8 мкг/кг и производительностью – 10 проб вчас.18Список работ, опубликованных по теме диссертацииСписок статей, опубликованных в журналах, содержащихся в перечне ВАК РФ:1. И.И. Тимофеева. Фотометрическое определение карбамидов в бетонных смесях /А.В.
Булатов, И.И. Тимофеева, П.А. Ивасенко, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин //Аналитика и контроль. – 2012. – T. 16. – № 3. – С. 281 – 284.2. И.И. Тимофеева. Спектрофотометрическое определение ионов аммония в бетонныхсмесях и бетонах / И.И. Тимофеева, И.И. Хубайбуллин, А.В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
