Автореферат (1150322), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Работа изложена на 138 страницах текста, содержит22 таблицы, 33 рисунка и 8 приложений.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении кратко обосновывается актуальность проблемы и необходимостьразработки методик определения ионов аммония и карбамида в бетонных смесях ибетонах в условиях лабораторного и внелабораторного анализа. Формулируются цельи задачи исследования.Глава 1. Обзор литературыВ первой главе представлен обзор литературы, в котором в качестве объектованализа рассмотрены бетоны, бетонные смеси и применяемые к ним добавки.Обсуждаются возможные причины выделения аммиака в новостройках, построенныхпо технологии монолитного домостроения. Последовательно рассматриваютсяизвестные методы определения карбамида и ионов аммония в различных объектаханализа, сопоставляются их преимущества и недостатки в нескольких режимах:лабораторном, внелабораторном и скрининг-анализе.
Рассматриваются известныепроточные методы, применяемые при определении ионов аммония и карбамида.Обсуждаются проблемы автоматизации стадии пробоподготовки в проточных5методах. Акцентируется внимание на возможных способах детектирования аналитов,в том числе на преимуществах оптических методов. Отмечается, что большинствоизвестных проточных методик определения ионов аммония и карбамида разработаныдля анализа жидких проб, что ставит под сомнение возможность ихнепосредственного использования для анализа бетонов.
Учитывая непостоянствосостава последнего, обсуждаются различные подходы к устранению матричныхэффектов на принципах методов разделения и концентрирования. Особое вниманиеуделяется парофазной микроэкстракции и мембранной газовой диффузии какнаиболее удобным и эффективным методам выделения и концентрирования летучиханалитов. В заключение этой главы обосновывается актуальность создания комплексаметодик лабораторного и внелабораторного контроля качества бетонных смесей ибетонов, который позволил бы решить существующую проблему в строительнойиндустрии.Глава 2.
Методика экспериментальных исследованийВ данной главе описаны средства измерений, оборудование, реактивы иматериалы, процедуры приготовления растворов реагентов и модельных образцов, атакже представлены схемы пробоотбора и пробоподготовки бетонных смесей ибетонов.С учетом того, что бетонные смеси представляют собой многокомпонентныйгетерогенный материал, на первой стадии пробоподготовки было предложено удалятьиз отбираемых проб фракции с размером частиц более 5 мм путем их просеиваниячерез сито, что обеспечило получение воспроизводимых результатов припоследующем определении карбамида и ионов аммония в полученной суспензии. Наследующем этапе во всех случаях схема анализа включала извлечение аналитов изпробы в водную фазу.
Для удаления из водного экстракта мелкодисперсных частицбыли разработаны одноразовые картриджи, которые представляют собойполипропиленовые шприцы, вместимостью 10 мл, с последовательно вложенными вних бумажным фильтром «красная лента» и вискозной ватой (слой 10 мм). Суспензияфильтровалась через картридж под давлением, создаваемым поршнем шприца, приэтом первый 1 мл отбрасывался. В полученном фильтрате проводились хромогенныереакции с последующим измерением оптических плотностей. Концентрации аналитовв пробе рассчитывались с учетом массовой доли щебня и массы пробы.Пробы бетонов отбирались в виде кернов диаметром 50 – 100 мм, высотой неменее 50 мм для обеспечения представительного пробоотбора и измельчались доуровня 60 – 80 мкм.Глава 3. Общая схема и методическое обеспечение экспрессноговнелабораторного контроля качества бетонных смесейДля предотвращения выделения аммиака в воздухе помещений, строящихся потехнологии монолитного домостроения, существует задача определения карбамида иионов аммония в бетонных смесях.
Авторами работы (Z. Bai, Y. Dong, Z. Wang, T.Zhu. Environment International. 2006. V. 32. P. 303) было показано, что основнойпричиной выделения аммиака является щелочной гидролиз карбамида, входящего всостав морозостойких добавок, используемых в процессе приготовления бетонныхсмесей. Кроме того, в портландцементах, широко используемых для изготовлениябетонных смесей, могут присутствовать соли аммония, которые также в щелочнойсреде переходят в форму летучего аммиака.6Вследствие того, что срок годности бетонных смесей ограничен 1 – 2 часами,возникает необходимость проведения их химического контроля непосредственно настроительных площадках при допустимом времени анализа не более 10 минут.Для проведения внелабораторного количественного анализа широкодоступным методом является спектрофотометрия, обеспечивающая экспрессность,простоту исполнения и его низкую стоимость, что особенно важно при выполнениимассовых анализов.Определение ионов аммония.
Для определения ионов аммония была выбранавысокочувствительная реакция образования индофенольного комплекса, выбороптимальных условий проведения которой потребовал дополнительныхисследований. Образование индофенольного комплекса происходит в щелочной средепри добавлении к ионам аммония растворов салицилата, нитропруссида игипохлорита натрия, максимальная оптическая плотность достигнута при ихконцентрациях 0,05, 0,04 и 0,05 М соответственно в условиях поддержанияконцентраций остальных ингредиентов соответствующими максимальным значениямоптической плотности (рис.
1 А, Б, В). При этом было установлено, что дляобразования индофенольного комплекса оптимальная величина рН составляет больше11 (рис. 1 Г). При анализе бетонных смесей различных производителей былоустановлено, что значение рН водных вытяжек находится в диапазоне от 10 до 11,поэтому в раствор реагентов добавлялся NaOH.Рис. 1. Влияние концентраций растворов салицилата натрия (А), нитропруссида натрия (Б),гипохлорита натрия (В) и рН (Г) на величину оптической плотности (CNH4+ = 0,04 мМ, λ =660 нм).Кроме того, было изучено влияние температуры (в диапазоне от 20 ºС до 60 ºС)и времени на эффективность протекания аналитической реакции.
Как видно изполученных результатов (рис. 2 А и Б), начиная с температуры 40 ºС и времени 4 мин,максимальная величина оптической плотности практически не изменяется. Поэтому вкачестве оптимальных были выбраны температура – 409ºС и времятермостатитрования – 4 мин.7Рис. 2. Влияние температуры (А) и времени термостатирования (Б) (t = 40 °C) на величинуоптической плотности (CNH4+ = 0,04 мМ, λ = 660 нм).Найденные оптимальные условия проведения данной хромогенной реакциипозволили существенно сократить время образования индофенольного комплекса посравнению с литературными данными, что позволило использовать эту реакцию дляэкспрессного определения ионов аммония в бетонных смесях во внелабораторныхусловиях.Учитывая сложный состав бетонных смесей, особое внимание было уделеноизучению мешающего влияния компонентов, потенциально содержащихся в них.Было установлено, что на образование индофенольного комплекса наиболее сильноемешающее влияние оказывают ионы Ca2+, Mg2+ и Fe3+.
Устранить мешающее влияниеуказанных катионов позволило введение в состав экстрагента ЭДТА.Экспериментальным путем были подобраны оптимальные условия извлеченияионов аммония в водную фазу. В качестве экстрагента был выбран 0,05 М растворЭДТА в 0,1 М HСl. Время извлечения составило 1 мин.На основании полученных данных, была разработана экспрессная методикаопределения ионов аммония в бетонных смесях: 4 г просеянной пробы бетоннойсмеси смешивали с 10 мл экстрагента, встряхивали в течение 1 мин и фильтровали.
К2 мл фильтрата последовательно добавляли 2 мл щелочного раствора салицилата инитропруссида натрия (5 и 0,4 мМ соответственно) и 0,1 мл 1 мМ растворагипохлорита натрия. Полученный раствор термостатировали при температуре 40 0С втечение 4 мин, после чего его охлаждали и измеряли оптическую плотность наспектрофотометре «UVmini–1240» (Shimadzu) при λ = 660 нм относительнодеионизованной воды.Разработанная методика была применена для анализа бетонных смесейразличных производителей непосредственно на строительных площадках г. СанктПетербурга. Правильность разработанной методики проверялась методом «введенонайдено». Как видно из полученных результатов, введенные и найденные значенияионов аммония удовлетворительно совпадают (табл.
1). Разработаннаяфотометрическая методика обеспечивает диапазон определяемых концентраций от0,5 до 10 мг/кг. Предел обнаружения составляет 0,1 мг/кг (3σ) при массе пробы 4 г.Время анализа – 10 мин.8Табл. 1. Результаты определения ионов аммония в бетонных смесях (n = 3, P = 0,95).Бетонная смесь Введено NH4+, мг/кгНайдено NH4+, мг/кг00,27 ± 0,0210,500,79 ± 0,03200,500,34 ± 0,020,85 ± 0,03300,22 ± 0,020,500,74 ± 0,03Определение карбамида. При исследовании отобранных проб бетонов, былоустановлено, что водные вытяжки из всех проб вступают в реакцию с пдиметиламинобензальдегидом с образованием окрашенного основания Шиффа.На рисунке 3 представлены спектры поглощения растворов, полученных придобавлении солянокислого раствора п-диметиламинобензальдегида к водной вытяжкеиз бетона (крив.
1) и к раствору карбамида (крив. 2). Из полученных спектров видно,что их максимумы поглощения совпадают.Рис. 3. Спектры поглощенияпродуктов взаимодействия пдиметиламинобензальдегида(С(CH3)2NC6H4CHO = 20 г/л) свытяжкой из бетона (1) (массапробы – 10 г) и растворомкарбамида (2) (CCO(NH2)2 =200 мг/л).Для оптимизации условий фотометрического определения карбамида вбетонныхсмесяхбылоизученовлияниеpHиконцентрациипдиметиламинобензальдегида на величину оптической плотности. Было установлено,что в диапазоне pH от 1 до 5 оптическая плотность практически не изменяется, а приpH > 5 наблюдается уменьшение оптической плотности фотометрируемого раствора(рис. 4 А). Для дальнейших экспериментов был выбран pH = 1, что с одной стороныобеспечило полноту протекания фотометрической реакции, а с другой – исключиловозможность образования коллоидных растворов при анализе водных вытяжекбетонных смесей.
По данным, представленным на рисунке 4 Б, оптимальнаяконцентрация п-диметиламинобензальдегида составила 20 г/л.При определении карбамида по реакции образования Шиффа мешающеевлияние оказывают амины. Однако, предварительные исследования проб бетоновразличных производителей методом ГХ-МС показали их отсутствие в исследуемыхобразцах. Кроме того, было выявлено и устранено сильное мешающее влияние Fe3+,Cr6+ и NO2- путем использования в качестве экстрагента смешанного растворааскорбиновой кислоты, стабилизированной сульфитом натрия, и иодида калия (5, 0,5и 2 г/л соответственно), который обеспечивает эффективное извлечение карбамида изпроб бетонных смесей при перемешивании фаз в течение 1 мин.9Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
