Автореферат (1150299), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Промывка ячейкианализируемой средойв течение 15 минут5. Расчет Q∞ покулонометрическойконстанте и С(О2) по законуФарадея4. Вычисление i0 пологарифмическойзависимости –lni(t)Рисунок 4 - Алгоритм кулонометрического определения концентрации растворенного вводе кислорода с использованием ячейки с фиксированным объемом.В процессе работы с ячейкой с фиксированным объемом были выявлены следующиенедостатки конструкции:- невозможность регулирования внутреннего и внешнего объемов с целью выбораоптимальных объемов;- площадь поверхности рабочего электрода оказалась недостаточно большой;Кроме того, в связи со сложностью задания концентраций с помощью сульфита натрия неудалось осуществить эксперимент в диапазоне низких концентраций растворенного кислорода,а использование алгоритма с подачей напряжения в покоящемся растворе приводит ксложностям разделения слагаемых, составляющих суммарное количество электричества.Результаты измерений с ячейкой с возможностью изменения объемовДляоптимизацииусловийкулонометрическихизмеренийбыларазработанаусовершенствованная ячейка, которая отличалась возможностью регулирования объемаанализируемой пробы, увеличенной площадью поверхности рабочего электрода (рисунок 5).1Вводэлектролита31 – рабочий эл-д;22 – вспомогательный эл-д;3 – эл-д сравнения;4 – газопроницаемая мембрана;65 – поршень с резьбой, позволяющийменять внешний объем76 – внутренний объем ячейки;47 – внешний объем ячейки;5Ввод и выводпробыРисунок 5 - Конструкция ячейки с возможностью изменения объемов.12Факторами, определяющими время и точность кулонометрических измерений являютсявеличины внешнего и внутреннего объемов ячейки, поэтому на первом этапе работы былипроведены исследования по оптимизации объемов растворов.
Поскольку полное количествоэлектричества включает в себя QДЭС, зависящее от сопротивления цепи, то так же была изученазависимость выходного сигнала от концентрации внутреннего электролита. На основаниипроведенных экспериментов в качестве оптимальных были выбраны следующие параметрыизмерительной ячейки: величина внешнего объема ячейки Vвнеш = 0,14 см3; величина внутреннегообъема ячейки Vвнутр = 0,04 см3; концентрация внутреннего электролита 0,1М КCl.После выбора рабочих условий для даннойячейкибылиотработаныдваалгоритмапроведения эксперимента: с подачей напряженияв покоящемся растворе и на потоке. При этомконцентрациярастворенногокислородазадавалась двумя вышеописанными способами: спомощьюсульфитанатрияимодуляобескислораживания воды высокой чистоты.
Нарисунке 6 приведены результаты для алгоритма сподачей напряжения на потоке и заданияконцентрациирастворенногокислородаэлектрохимическим способом.ПрииспользованииэтогоалгоритмаРисунок 6 - Хроноамперограммы,полученные для различных концентрацийрастворенного кислорода.lni от t (рисунок 7).значение полного количества электричества ужене включает в себя количество электричества,затраченное на заряжение ДЭС и восстановлениякислородаизвнутреннегообъема.Изприведенных на рисунке 6 данных были найденыначальные значения фарадеевского тока дляразных концентраций кислорода. Полученныезначения хорошо согласуются со значениями,рассчитаннымизависимостейизтокаотлогарифмическихвремени.Вторымпараметром, необходимым для нахождения Q∞является кулонометрическая константа k, котораябыла найдена из начальных участков зависимости13Рисунок 7 - Расчет константы ячейки полинейным участкам логарифмическихзависимостей.Из найденных величин i0 и k были рассчитаны значения полных количеств электричества иконцентраций растворенного кислорода, которые приведены в таблице 2.Таблица 2.
Значения величин концентраций растворенного кислорода, рассчитанныхразными способами и их отклонение от показаний амперометрического датчика.ПоказанияАКПМ-02С(O2)±Δ, мг/дм38,31±0,216,24±0,163,9±0,103,75±0,093,4±0,092,0±0,051,68±0,041,56±0,040,353±0,0110,267±0,009Расчет интегрированиемС(O2), мг/дм38,135,993,643,632,912,331,881,700,410,29δC, %2,143,906,693,2714,3116,7211,798,7616,359,56Расчет по константеС(O2), мг/дм37,915,863,773,613,082,161,791,740,420,31δC, %4,816,143,423,859,287,816,4811,5018,8417,09Приведенные в таблице 4 результаты показывают хорошее соответствие результатовизмерений амперо- и кулонометричекого сенсоров. Для ячейки с возможностью измененияобъемов, в качестве оптимального, был выбраналгоритм определения содержаниярастворенного в воде кислорода, приведенный на рисунке 8. Такой способ измерений позволяетизбежать периодической градуировки сенсора.1.
Предварительноеопределениекулонометрическойконстанты ячейки поуглу наклоналогарифмическойзависимости -lni(t)2. Промывка ячейкианализируемой средойпри включенномпотенциале до выходазависимости i(t) напостоянное значениетока3. Остановка потокаанализируемой среды,регистрацияхроноамперограммыдля определения i04. Расчет Q∞ покулонометрическойконстанте и С(О2) позакону ФарадеяРисунок 8 - Алгоритм кулонометрического определения концентрации растворенного вводе кислорода с использованием ячейки с возможностью изменения объемов.Предложенная конструкция ячейки содержит не исключает влияния газопроницаемоймембраны.
Ее загрязнение в процессе длительной эксплуатации может приводить кнеобходимости повторного определения кулонометрической константы ячейки. Поэтомупредставляло интерес разработать конструкцию, не требующую использования газопроницаемоймембраны.Результаты измерений с ячейкой с ионообменной мембранойРазработанная измерительная ячейка представляет собой трехэлектродную ячейку(рисунок 9), с рабочим электродом, отделенным от электрода сравнения и вспомогательногоэлектрода ионообменной мембраной, которая обеспечивает электролитический контакт вэлектродной системе.51 – корпус;62 – рабочий электрод;3- ионообменная мембрана;44 – фиксирующее кольцо;0,1M KCl5 – вспомогательный электрод;36 – электрод сравнения.Слив21Вводанализируемой средыРисунок 9 - Конструкция ячейки с ионообменной мембранойВ ходе экспериментальных исследований были опробованы несколько ионообменныхмембран.
Оптимальным, с точки зрения массопереноса ионных форм элементов, оказалосьиспользование биполярной мембраны. Выбор этой мембраны обусловлен тем, что ионныйперенос через биполярную мембрану осуществляется за счет ионов гидроксония и гидроксидионов, образующихся в результате каталитической диссоциации воды на границе раздела междукатионо-ианионообменнымслоямивнутримембраны.Дляпредотвращенияэлектромиграционного переноса ионов (кроме Н+ и ОНˉ –ионов) через мембрану еекатионообменная сторона обращена в сторону рабочего электрода.В качестве рабочего электрода использовался пористый металлический серебряныйэлектрод (пористость ~70%), заполняющий проточную измерительную камеру ячейки. Большаяплощадь поверхности пористого электрода позволяет минимизировать омическое сопротивлениедеионизованной воды, что в свою очередь позволяет поместить рабочий электроднепосредственно в анализируемую среду и отказаться от газопроницаемой мембраны дляпереноса кислорода к поверхности рабочего электрода.С целью изучения зависимости полного количества электричества от концентрациирастворенного кислорода согласно алгоритму с подачей напряжения на потоке, были полученыхроноамперограммы для разных концентраций растворенного кислорода (рисунок 10).15Какпоказаноранее,прииспользовании классической ячейки Кларкадлякулонометрическихизмеренийхроноамперограммы представляют собойэкспоненциально убывающие зависимости.Наличие перегиба на экспериментальнойкривой, скорее всего, свидетельствует опротеканиинарабочемэлектродеэлектрохимическоговосстановления по двум механизмам сРисунок 10 - Хроноамперограммы дляразныхконцентрацийрастворенногокислорода.Согласноисследованиямжидкостно-газовойпроцессаразличными скоростями.областихроматографиипри[1]фильтрации воды через пористый металлическийсеребряныйэлектродкислородбудетсодержаться как в поровом растворе, так и вгазовойфазеиспользуемогомикропорвкачествефторопласта,связующего.Врезультате одновременного протекания двухпроцессовсэкспериментальноразныминаблюдаетсяскоростямиперегибнахроноамперограммах.
В предположении, чтоРисунок11-Зависимостипервая часть хроноамперограмм соответствуетколичества электричества (до точкивосстановлению кислорода, растворенного вперегиба)объеме анализируемого раствора, а вторая –рассчитанное теоретически по законусодержанию кислорода, диффундирующего изФарадея,пор электрода в раствор, для расчетов былиинтегрированием хроноамперограмм, Qkвыбраны отрезки хроноамперограмм в области до– рассчитанное по константе).перегиба. Для каждой кривой были рассчитаныначальныезначенияфарадеевскоготокаикулонометрическая константа ячейки как описановыше. Результаты приведены на рисунке 11 и втаблице 3.отQsконцентрации.–(Qt–рассчитанноеТаблица3.Значениявеличинконцентраций растворенного кислорода,рассчитанные разными способами и ихотклонениеотпоказанийамперометрического датчика.Анализпоказывает,кислородаполученныхчтовсвышеобласти2удовлетворительноеПоказанияРасчетРасчет поАКПМ-02 интегрированиемконстантеС(O2)±Δ, С(O2),С(O2), δC, %δC, %33мг/дммг/дммг/дм38,08±0,207,467,707,447,968,01±0,207,249,667,397,806,84±0,175,9513,015,9912,503,8±0,0953,1317,613,790,163,7±0,093,1514,833,670,741,53±0,041,7212,182,3151,130,94±0,031,0916,261,5362,220,72±0,020,9429,821,2674,450,68±0,020,9235,741,1264,390,25±0,009 0,3541,560,4371,98результатовконцентрациймг/дм3наблюдаетсясоответствиеконцентрациейкислородаанализируемогорастворавмеждупотоке(кислородомерАКМП-02) и измеренными с использованиемпредложенной ячейки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
