Автореферат (1150299), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для рассматриваемого случая суммарноеколичество электричества, обусловленное протеканием фарадеевского тока в ячейке, будетопределяться следующим выражением:6Σ∞= ∞внутр + ∞внешн + ДЭС , (5)где Q∞внутр, – количество электричества, соответствующее количеству растворенногокислорода во внутреннем объеме, Q∞внеш-количество электричества, соответствующееколичеству растворенного кислорода во внешнем объеме, QДЭС - количество электричества,пошедшее на заряжение двойного электрического слоя.Очевидно, что оптимальным случаем определения Q∞внеш, с точки зрения точностиизмерений, является выполнение условие Q∞внеш>> Q∞внутр, т.к.
при этом Q∑∞→ Q∞внеш. Однако,это осуществимо только если Vвнеш >> Vвнутр , что приведет к тому, что время измерений,учитывая диффузионные ограничения в мембране, также будет стремиться к бесконечности.Известно, что для уменьшения времени отклика амперометрических сенсоров используютслой внутреннего электролита минимальной толщины. Это же условие должно выполняться длякулонометрических сенсоров. Минимизации времени отклика сенсора (и, соответственно,времени полного электропревращения кислорода во внутреннем растворе) в кулонометрическомрежиме способствует и увеличение соотношения площади S рабочего электрода к внутреннемуобъему Vвнутр.
Это же условие способствует уменьшению времени электролиза внешнегораствора и, соответственно, уменьшению времени определения Q∞внеш.Оптимальным условием проведения кулонометрических измерений в данной системе будетблизость величин внутреннего и внешнего объема Vвнеш ≈ Vвнутр, т.к. при сильном уменьшениивнешнего объема, (относительно внутреннего) вырастет погрешность определения Q∞внеш.Третьим фактором, вносящим вклад в величину Q∑∞, является количество электричестваQДЭС, которое затрачивается на заряжение двойного электрического слоя (ДЭС).Зависимость тока заряжения конденсатора от времени описывается следующимуравнением:з = − ,(6)где R - суммарное электрическое сопротивление цепи заряда (провода, внутреннеесопротивление источника и т.д.), C – емкость ДЭС.
При мгновенном включении напряжения напостоянное значение U, приведенная формула дает при t=0 мгновенный скачок тока в цепи дозначения начального тока заряжения i0з = U/R, а затем его экспоненциальный спад.Исходя из уравнения 6, QДЭС может быть найдено интегрированием тока заряжения повремени:∞ДЭС = з0 ∫0 − (7)Уравнение 5 может быть записано в единицах токов следующим образом:000Σ0 = ДЭС+ внутр+ внешн(8)В начальный момент времени (t→0), после включения тока у поверхности электрода, ток7заряжения принимает максимальное значение i0з (iз →max), i0внутр определяется начальнойконцентрацией кислорода во внутреннем растворе и также имеет максимальное значение.Начальный ток, определяемый концентрацией кислорода во внешнем растворе, при включениинапряжения в начальный момент времени минимален (i0внешн→0).Данная модель в первом приближении подразумевает, что скорость диффузии черезмембрану существенно ниже, чем в растворе.
(Коэффициент диффузии кислорода в воде при25 С° составляет 2,5·10-5 см2/с, а коэффициент диффузии кислорода через мембрану составляет1,5·10-7 см2/c). В этом случае можно считать, что сумма первых двух слагаемых становятсясущественно меньше, чем третье через некоторое время tвнутр, необходимое для выработкибольшей части кислорода во внутреннем растворе и минимизации тока заряжения. Тогдавыражение для суммарного количества электричества может быть переписано в виде:∞внутр −1 Σ00∞= ∫0 з − + внутр + внешн∫0∫внутр − (9)Таким образом, величина tвнутр будет определять время отклика сенсора, работающего вкулонометрическом режиме.Наоснованииобеспечивающиевышеизложенногооптимальноеможносформулироватьфункционированиеосновныекулонометрическоготребования,анализаторарастворенного кислорода с использованием ячейки с газопроницаемой мембраной.
Это, преждевсего:- увеличение площади газопроницаемой мембраны сенсора при минимизации объемавнешней камеры ячейки с анализируемым раствором за счет уменьшения толщины слояраствора;- определенное соотношение объемов измерительной и электродной камер – суммарноеколичество растворенного кислорода в электродной камере должно быть сравнимо или меньшесуммарного количества кислорода в измерительной камере.В случае отсутствия газопроницаемой мембраны, отделяющей анализируемую среду отэлектродной системы, требования к измерительной системе меняются.
Прежде всего, возникаетпроблема обеспечения высокой ионной проводимости. Она может быть решена при реализациидвух условий:- отделение рабочего электрода от вспомогательного электрода и электрода сравнения(функционирующих в условиях высокой ионной силы раствора хлористого калия) перегородкойс ионной проводимостью без массопереноса;- использование рабочего электрода с высокой удельной площадью поверхности, чтообеспечит снижение омических потерь в электродной системе.Эти предпосылки легли в основу разработок конструкций ячеек, с использованием которых8осуществлялось экспериментальное изучение возможностей кулонометрического определениякислорода.
В работе было опробовано три варианта конструкции ячейки для проведениякулонометрических измерений: ячейки с газопроницаемой мембраной (с фиксированным ивозможностью изменения объемов анализируемого раствора), ячейка с ионообменноймембраной и рабочим электродом, расположенным в потоке анализируемой среды. Дляпроведения эксперимента в режиме коммутационной амперометрии использовался датчик отанализатора кислорода АКПМ-02 (классический сенсор Кларка).В качестве анализируемой среды в работе использовалась высокочистая вода, полученнаяионообменнойдеионизациейдистиллированнойводы,находящейсявравновесиисатмосферным воздухом.
Контроль концентрации растворенного кислорода осуществлялсякислородомеромАКПМ-02(ООО"Фирма"АльфаБАССЕНС")сустановленнымиметрологическими характеристиками.Изменение концентрации растворенного кислорода в воде достигалось двумя способами:- добавками сульфита натрия в деионизованную воду, обеспечивающими уменьшениеконцентрации кислорода до требуемых значений;- с помощью модуля электрохимического обескислораживания воды высокой чистоты.В ходе работы было отработано несколько алгоритмов проведения экспериментов, в томчисле:- алгоритм с подачей напряжения в покоящемся растворе;- алгоритм с подачей напряжения на потоке;- алгоритм амперометрического измерения;- режим коммутационной амперометрии.Результаты эксперимента и их обсуждениеРезультаты измерений с ячейкой с фиксированным объемомДля проверки возможности осуществления на практике теоретических рассуждений,изложенных в главе 2 диссертации, была использована ячейка, разработанная ОАО «НПО ЦКТИим.
И.И. Ползунова» для контроля концентрации растворенного кислорода в оборотных водахТЭЦ. Ячейка представляет собой ячейку Кларка, модифицированную для проведениякулонометрических измерений (рисунок 1).91 – корпус2 – вспомогательный эл-д3 – рабочий эл-д4 – эл-д сравнения5 – газопроницаемая мембрана6 – винты, скрепляющие части корпуса7 – уплотнительное кольцоРисунок 1 - Схема ячейки с фиксированным объемом.При работе с данной ячейкой использовался алгоритм с подачей напряжения в покоящемсярастворе, концентрации растворенного кислорода задавали с помощью сульфита натрия: в воду,находящуюся в равновесии с воздухом, добавлялось фиксированное количество сульфитанатрия, обеспечивающее уменьшение концентрации растворенного кислорода до требуемыхзначений.
Полученные растворы были предварительно проанализированы с помощьюкислородомера АКПМ-02.Ключевым моментом при разработке сенсора, согласно теоретическим представлениям(уравнение 9), является изучение зависимости начального тока и общего количестваэлектричества Q∞Σ от концентрации кислорода. На рисунке 2 представлены хроноамперограммыдля ячейки с фиксированным объемом для различных концентраций растворенного кислорода.Полные количества электричества былинайденыпрямыминтегрированиемхроноамперограмм во всем диапазоне времениэлектролиза. Второй использованный способ –метод расчета полного количества электричествас использованием кулонометрической константыпо формуле: Q∞=i0/k.
Для расчета необходимобыло определить кулонометрическую константуРисунок 2 - Хроноамперограммыдляразныхконцентрацийрастворенного кислорода.экспериментальной ячейки. Для этого былипостроены логарифмические зависимости тока отвремени для разных концентраций кислорода.В классическом случае эта зависимость представляет собой прямую линию, акулонометрическая константа находится как тангенс угла наклона этой прямой. Однако, в случаеисследуемой конструкции, эта зависимость состоит из двух линейных участков. Это связано сособенностями процесса диффузии, рассмотренными в главе 2: начальный участок связан срасходованием кислорода из внутреннего объема, а конечный – непосредственно сдиффузионным током во внешнем объеме. Поэтому для расчета константы использовалсялинейный участок (при t ≥ tвнутр) усредненной логарифмической зависимости (рисунок 3).Вторым параметром, необходимым для расчетаполногоколичестваэлектричествапокулонометрической константе, является начальныйток, значения которого можно определить, как изэкспериментальных данных, так и из пересечениялогарифмических зависимостей с осью абсцисс.Согласнополученнымэкспериментальнорезультатам,определенныезначенияначального тока являются завышенными, так как вРисунок3-кулонометрическойОпределениеначальный момент времени большой вклад в процессконстантывносит ток заряжения ДЭС, поэтому для расчетовполногоячейки.количестваиспользованыэлектричествазначения,былинайденныеизлогарифмических зависимостей.Изполученныхзначенийполногоколичестваэлектричествабылирассчитаныконцентрации растворенного в воде кислорода и проведено их сравнение со значениями,полученными интегрированием хроноамперограмм (таблица 1).Таблица 1.
Значения концентраций растворенного в воде кислорода, рассчитанныеинтегрированием хроноамперограмм и кулонометрическим способом.ПоказаниякислородомераАКПМ-02Расчет интегрированиемРасчет по константеk=0,0066 с-1С(O2)±Δ, мг/дм3Q, мКл С(O2), мг/дм3 δC, %i0,мкА Q, мКл С(O2), мг/дм3 δC, %7,58±0,1927,77,171,0114128,97,483,284,17±0,1015,94,111,4210916,54,272,342,33±0,068,312,157,64619,202,382,241,57±0,045,751,495,09416,271,623,43Полученные результаты позволили предложить для кулонометрического определениясодержания растворенного в воде кислорода с использованием ячейки с фиксированнымобъемом алгоритм работы, представленный на рисунке 4:111. Предварительноеопределениекулонометрическойконстанты ячейкипо углу наклоналогарифмическойзависимости -lni(t)3. Остановка потокаанализируемой среды, подачапотенциала на ячейку,регистрация хроноамперограммы2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
