Диссертация (1150291), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Источником информациипри этом являются полученные хроматограммы и/или электрофореграммыcоответствующих образцов [147].Так, в [134] исследованы 15 образцов готовых лекарственных препаратов отразличных производителей и зарегистрировано 40 компонентов (рис. 18 а). Спомощью специального программного обеспечения сформирован усредненный49вариант «отпечатков пальцев» (рис.
18 б), позволивший выделить 22характеристических пика.a)б)Рис. 18. Характеристические профили для 15 образцов традиционнойкитайской медицины (а) и усредненный профиль (б) [134].Так, на представленной хроматограмме пик №6 (рис. 18) имеетсущественно большую площадь. Он и выбран в качестве внутреннего стандарта.Другим важным параметром является относительное время удерживания.Хроматографические профили в целом схожи, хотя интенсивность поглощенияотдельных компонентов и их количество могут отличаться.
В таких случаяхполучают усредненную хроматограмму. Большинство значений коэффициентовподобиясоставили0.992-0.997,чтосвидетельствуетобидентичностилекарственных препаратов от различных производителей. Именно такимобразом рекомендуют производить контроль качества готовой продукции [158].50По аналогии с понятием биоэквивалентности (степень подобия двухлекарственных средств), введен термин фитоэквивалентность [159].
Образцырастительных препаратов считаются фитоэквивалентными при совпадениихроматографических или электрофоретических профилей не менее чем на 90%.Такой анализ важен при сборе одного вида растений из разных регионовпроисхождения (условия произрастания могут сказаться на химическом составелекарственного препарата) [159].Методы хемометрики широко используются при обработке результатованализа лекарственных растений [147]. Графические зависимости, позволяющиевыделить группы образцов, строятся чаще всего методом главных компонент(МГК).Примеры графиков в координатах первых двух (а) [160] и первых трех (б)[161] главных компонент представлены на рис.
19.51Рис. 19. Примеры графиков счетов при идентификации образцов ТКМ([160]-а, [161]-б).Таким образом, применение хроматографических профилей в сочетании схемометрическими методами расширяют возможности контроля качествалекарственных средств растительного происхождения ТКМ.1.3. Методы анализа многомерных данныхАнализ многомерных данных, т. е. таких, которые содержат информацию отрех или более признаках для каждого объекта, сформировался первоначально вначале XX в. в психологии. С появлением электронно-вычислительной техникив начале 1970-х гг.
он стал востребованным и в других дисциплинах. Позднеепоявилась хемометрика [162] как самостоятельная дисциплина в аналитическойхимии. Появление новых задач, развитие методов привело к выделениюхемометрики в отдельную науку [163-168].Походуэтихоперацийставитсяирешаетсяпоэтапнорядпоследовательных задач: постановка цели эксперимента => выбор метода иметодики => отбор пробы => пробоподготовка => измерение аналитическогосигнала => обработка информации, оценка и интерпретация результатов. В ходе52анализа происходит одновременно «вскрытие» информации об аналитическойсистеме и ее свойствах.
Для ее «извлечения» необходимо привлекатьтеоретические модели, методы теории информации и распознавания образов,математической статистики, теории планирования и оптимизации эксперимента,которые в совокупности и составляют основу хемометрики.Выбор того или иного подхода к обработке данных зависит от конкретнойзадачи.Так, для описания общей картины данных (моделирования их структуры)самым популярным является метод главных компонент (МГК), позволяющийвыделить группы образцов, схожих или различных между собой.Для отождествления неизвестных образцов с одним из известных классов,т.е.
при решении классификационных задач используют различные подходы:формальное независимое моделирование аналогий классов, логистическуюрегрессию и др.Чтобы установить численные корреляции между матрицей откликовмультисенсорной системы и каким-либо численным свойством образцовиспользуют регрессионный анализ с линейными и нелинейными методами:проекция на латентные структуры, метод искусственных нейронных сетей и др.Один из наиболее востребованных – метод проекция на латентные структуры.Строится модель, связывающая матричные данные с вектор-столбцом.Если требуется сравнить между собой аналитические методы, результатомизмерений которых являются матрицы, то применяют корреляционный анализ:вычисляют коэффициенты матричных корреляций, проводят каноническийкорреляционный анализ и т.д.Общая классификация хемометрических подходов в зависимости отрешаемой задачи представлена на рис.
20.53Рис. 20. Классификация хемометрических подходов [162].1.4. Применение мультисенсорных систем при анализе сложных объектовприродного происхождения1.4.1. Мультисенсорный подход при анализе мочиОдно из первых упоминаний о применении потенциометрическоймультисенсорной системы при анализе образцов мочи появилось в 2000 г. [169].Проведена оценка содержания диагностически важных аналитов (белка,глюкозы, кетонов и др.), а также клеток крови, значение рН и плотностиобразцов биологических жидкостей.Образцы исследовались электроннымносом и электронным языком.
Потенциометрическая система состояла из 7мембранных электродов, основанных на поливинилхлоридной матрице сметаллопорфиринами кобальта, цинка, олова и др. В случае электронного носакорреляция наблюдалась лишь с количеством кровяных клеток, а дляэлектронного языка – с уровнем рН и плотностью.54Болееуспешное применение потенциометрическоймультисенсорнойсистемы для анализа образцов мочи описано в работах [170-171].В [170] предложена система сенсоров для определения ионов аммония,калия, натрия, суммарного содержания щелочных ионов, а также биосенсора намочевину.
Отклики от массива, содержащего 37 модельных образцов, былиобработаны методами ИНС и ПЛС при совместном определении мочевины,ионоваммония,калияинатрия.Проверкаадекватностимоделейосуществлялась с использованием 3 реальных образцов мочи и 18 образцовмочи с добавками определяемых компонентов. Погрешность не превысила 8%для моделей ИНС и 13% для ПЛС.Позднее эти же авторы дополнительно ввели в свою систему биосенсор,чувствительный к креатинину [171]. Модель, построенная с применениемметода ИНС на 27 модельных растворах и проверенная на 13 реальных имодельных образцах, обеспечила возможность совместного определениямочевины, креатинина, ионов аммония, калия и натрия с ошибкой 3 - 9%.В [172] описано применение мультисенсорной системы, состоящей из 8металлических электродов (Co, двухкомпонентных сплавов – Sn/Pb, Cu/P,Cu/Zn, четырех сплавов серебра – Ag/Cu/Zn/Cd, Ag/Cu/Sn, Ag/Cu/Zn/Sn – вразличных соотношениях) и пяти сенсоров с полимерными мембранами.
Цельюэтого исследования явилось выявление дисфункций мочеполовой системы иопределение содержание креатинина. Данные от массива потенциометрическихсенсоров сравнивались с результатами газохроматографического анализа тех жеобразцов по 4 классам уровня креатинина методами ПЛС и ИНС. Правильностьопределениясоставила92,5%.Крометого,установленавозможностьдифференциации образцов мочи между людьми с присутствием/отсутствиемновообразований в мочеполовой системе.Таким образом, к моче как к объекту исследования применялисьпотенциометрические мультисенсорные системы различных типов. Однако,проблема совместного определения диагностически важных неорганических55ионов и органических соединений в образцах мочи до настоящего времени небыла решена.1.4.2.
Анализ чая с помощью мультисенсорных системОдна из первых работ по анализу различных образцов чая мультисенсорнойсистемой представлена в [173]. Система включала три металлических рабочихэлектродов (иридиевый, платиновый и родиевый), хлорсеребряный электродсравнения и вспомогательный стальной электрод (рис. 21).Рис. 21. Измерительная схема мультисенсорной системы [173].Вольтамперограммы получены при разных условиях: с высоко- инизкоамплитудным импульсом, а также со ступенчатой разверткой потенциала.Методом главных компонент показано, что лучшей дискриминационнойспособностью для 9 исследованных образцов чая обладает вольтамперометрия свысокоамплитудным импульсом.Одной из важнейших задач, решаемых с помощью мультисенсорныхсистем, является инструментальная оценка степени ферментации образцов чая.Для этого в [174] предлагается проточно-инжекционная система, откликкоторой основан на суммарной величине потенциала окисления/восстановления:10 анализируемых образцов помещались в проточную ячейку, где рабочимиэлектродами служили платиновый, золотой и стеклоуглеродный, а в качествеэлектрода сравнения – хлорсеребряный.
Выявлено, что неферментированный56зеленый чай дает значительно меньшие величины аналитического сигнала. Этосвязываютсбольшим,посравнениюсчернымчаемсодержаниемполифенольных соединений, что подтверждается данными ВЭЖХ и КЭ для этихже образцов.В [175] для оценки степени ферментации используют мультиэлектроднуюимпедансную спектроскопию. Измерительная система состояла из рабочихэлектродов–платинового,золотого,серебряного,стеклоуглеродного,полианилинового и полипиррольного, а также хлорсеребряного электродасравнения.Спомощьюданнойсистемыисследованыклассификации различных образцов индийскогодостаточнойстабильностиивысокойчерногоскоростиоткликавозможностичая. В силупредлагаетсяиспользовать такую же систему для контроля стадии ферментации в чайнойпромышленности.Другой важной задачей при анализе чая является инструментальная оценкаего вкусовых качеств [176-177].
Предполагается, что на потребителя оказываетвлияние не только вкус заваренного чая, но и его аромат. Именно поэтому вработахданноготипаиспользуютсистемы«электронныйязык»и«электронный нос». Вольтамперометрический «электронный язык» состоял из 5металлических рабочих электродов (золотого, иридиевого, палладиевого,платиновогоиродиевого),хлорсеребряногоэлектродасравненияивспомогательного платинового электрода.Потенциометрические мультисенсорные системы также применялись прианализе чая.
Так, в [178] исследованы сорта черного чая из различных регионовпроизрастания (север-юг Шри-Ланки) и с разных по высоте над уровнем моряплантаций.Для анализа образцов использовались «электронныйнос»,«электронный язык» и дегустаторы, оценивающие различные оттенки вкуса изапаха (рис. 22).57Рис. 22. Профили дегустаторских оценок для 5 образцов чая [178].Данные «электронного языка», состоящего из 7 потенциометрическихсенсоров, обработаны различными хемометрическими методами. Показанаспособность к классификации сортов чая по географическому положению, атакже корреляция с показаниями дегустаторов.Считается, что на вкус чая влияют конкретные химические соединения,входящие в его состав: кофеин и катехин – горький; сахароза и глюкоза –сладкий; L-аргинин и теанин – кислый.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
