Автореферат (1150257), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Два типамоделей использовались для задания структуры силикатных и углеродныхадсорбентов: щелевидные поры и мезопористые темплатные адсорбенты MCM-41,SBA-15 и CMK-5. Щелевидные поры представляют собой систему, бесконечную вплоскости xy и ограниченную в направлении z стенками адсорбента, находящимисяна расстоянии H друг от друга.
Ширина пор H варьировалась от 8 до 40 Å, однакоосновное внимание было уделено микропорам (до 20 Å). Внешние слои углеродныхщелевидных адсорбентов (слои, напрямую контактирующие с молекуламиадсорбата) описывались поатомно. Взаимодействия адсорбированных молекул свнутренними слоями адсорбента (не контактирующими напрямую с адсорбатом)задавались континуальным потенциалом Стила 10-4-3 (в расчетах методом МК) илиучитывались в явном виде введением еще двух графитовых слоев с каждой стороныщелевидной поры. Стенки силикатных щелевидных пор были образованы аморфнойматрицей диоксида кремния. Структура мезопористых темплатных материаловпредставлена на рис. 1. Силикатный материал MCM-14 характеризуется наборомпараллельных друг другу цилиндрических пор диаметром 39 Å, расположенных ваморфной силикатной матрице (рис.
1а). Структура SBA-15 отличается от MCM-41наличием микропор диаметром 8 Å, соединяющих основные мезопоры (рис. 1б).Структура углеродного CMK-5 является частичной инверсией SBA-15 и состоит измезопор диаметром 32 Å и пространства между порами, в котором располагаютсяцилиндрические стержни, соединяющие мезопоры (рис. 1в). Стенки адсорбентапостроены из аморфного углерода плотностью 2 г/см3. Поверхности углеродныхщелевидных пор и CMK-5 были активированы кислородсодержащимифункциональными группами с плотностью 0.17 нм-2 и 0.12 нм-2, соответственно. Наповерхности силикатных адсорбентов были расположены гидроксильные группы,плотность которых составила 2 нм-2.
Параметры межмолекулярных взаимодействийдля атомов углерода были взяты из работы Стила, для функциональных групппараметры заимствовались из силового поля OPLS-AA. Параметризациямежмолекулярных взаимодействий для атомов силикатных адсорбентов была6оптимизирована для корректного описания адсорбции газов и воды.
В процессерасчета атомы адсорбентов считались неподвижными.Рисунок 1. Модели мезопористых темплатных материалов: (а) мезопоры MCM-41 иSBA-15, (б) микропоры SBA-15, (в) CMK-5.Для изучения влияния преадсорбированной воды на свойства адсорбентов впоры помещалось фиксированное количество молекул H2O, соответствующеетребуемой влажности. Конфигурация воды в порах, полученная путемпредварительного уравновешивания в каноническом ансамбле, использовалась вкачестве начальной при изучении адсорбции газов. Моделирование адсорбциипроводилось в большом каноническом ансамбле, при этом содержание газа в ячейкеменялось в соответствии с заданным химическим потенциалом, а количествомолекул воды оставалось постоянным в процессе расчета.
Основнымирассчитываемыми характеристиками были адсорбционная емкость и селективности куглекислому газу. Коэффициент селективности определялся по формуле:S( xCO2 x2 ) pore( xCO2 x2 )bulkгде xCO2 и x2 – мольные доли диоксида углерода и второго компонента (метана илиазота), соответственно; индекс pore обозначает отношение мольных долей вадсорбированной фазе, bulk – в объемной смеси.Подвижность адсорбированных молекул описывалась с помощьюкоэффициентов диффузии, которые рассчитывались по данным молекулярнодинамического моделирования с помощью соотношения Эйнштейна.Третья глава посвящена описанию результатов моделирования адсорбцииуглекислого газа, метана и их смесей в щелевидных углеродных и силикатных порах.Для щелевидных углеродных микропор было подробно изучено влияниевлажности на адсорбционные характеристики материала при температуре 298 K.
Длякаждой поры в зависимости её ширины рассматривалось от 7 до 10 уровнейвлажности. На рис. 2а приведены зависимости адсорбционной емкости микропор при7адсорбции эквимолярной смеси CO2/CH4 от количества молекул воды в порах. Впорах шириной 8, 10 и 12 Å были получены монотонно убывающие зависимости, тоесть, в этих случаях присутствие воды уменьшает количество адсорбированного газа.В более широких порах зависимости адсорбционной емкости от влажности имеютнемонотонный характер. Небольшое увеличение (или неуменьшение) емкостивлажных пор наблюдается в щелях шириной 16 и 20 Å, максимумы зависимостиобнаруживаются в районе 100 и 200 молекул воды на ячейку, соответственно.Большие количества воды значительно снижают емкости пор.
Эффект отприсутствия воды определяется природой адсорбируемого газа. Так, в случаеадсорбции чистого метана все наблюдаемые зависимости оказывались убывающими,а при адсорбции чистого углекислого газа, напротив, увеличение емкости поршириной 16 и 20 Å при повышении влажности более ярко выражено, чем приадсорбции эквимолярной смеси. При адсорбции смеси увеличение адсорбционнойемкости также обуславливается увеличением парциальной емкости по CO2, тогда какпарциальная емкость по метану монотонно убывает.
Максимальное увеличениеемкости по углекислому газу во влажных адсорбентах по сравнению с емкостьюсухих пор при давлении 5 атм составило 8-10%. Селективность к углекислому газумонотонно увеличивается с ростом содержания воды в порах (рис. 2б).Рисунок 2. Зависимость адсорбционной емкости (а) и коэффициентов селективности(б) от количества преадсорбированной воды в щелевидных углеродных порахразличной ширины для эквимолоярной смеси CO2/CH4.Анализ вкладов во внутреннюю энергию адсорбированного флюида показал,что эффект увеличения емкости вызван наличием взаимодействий междууглекислым газом и водой, которые делают адсорбцию CO2 более выгодной.Влияние преадсорбированной воды на адсорбционную емкость в значительнойстепени определяется её структурированием в углеродных порах. При низкойвлажности гидрофобного углеродного адсорбента молекулы воды образуюткластеры вблизи активных центров на поверхности поры.
В большинстве случаев8наблюдалось образование одного кластера, в который входили все молекулы воды впоре (рис. 3). На профиле распределения плотности флюидных компонентовсистемы вдоль оси x можно наблюдать расположение одного из таких кластеров(рис. 4, пунктирная линия). Видно, что плотность газа в среднем распределяетсяравномерно вдоль этого направления. Однако вблизи поверхности кластера,образованного молекулами воды, можно видеть небольшое увеличение плотностиCO2 (рис. 4, непрерывная линия). Следовательно, поверхность водных кластеров втаких системах может предоставлять дополнительные центры адсорбции длямолекул углекислого газа. При увеличении влажности образуются «мостиковые»структуры, которые в результате дальнейшего роста занимают почти весь объемпоры, оставляя лишь небольшую полость, в которой могут адсорбироватьсямолекулы газа.
Влажности, при которых происходит переход к таким структурам,как правило, совпадают с началом заметного снижения адсорбционной емкости.Таким образом, увеличение емкости по углекислому газу при адсорбции вщелевидных углеродных порах обуславливается выгодными взаимодействиями CO2с водой, а уменьшение – сокращением доступного для адсорбции газа объема.Рисунок 3. Кластер из 300 молекулводы в поре шириной 20 Å.Рисунок 4. Профили плотности метана,углекислого газа и воды при адсорбции вуглеродной поре шириной 16 Å вприсутствии 50 молекул воды.Детальное рассмотрение зависимости хода адсорбции газов в щелевидныхпорах от давления было выполнено для трех влажностей: низкой (19 об.%), средней(37 об.%) и высокой (70 об.%).
При анализе зависимостей изотерм адсорбции (T =318 K) от влажности адсорбента было показано, что взаимное расположение изотермдля сухих и влажных пор может быть различно.Как правило, присутствие преадсорбированной воды приводит к снижениюсодержания как чистых газов, так и смесей во всем интервале рассмотренных9давлений. Причем, чем выше давление и влажность адсорбента, тем сильнееснижается емкость влажной щели по сравнению с сухой. Исключение составляютсравнительно широкие щели с H = 16 и 20 Å, в которых при адсорбции смесей сбольшим содержанием углекислого газа в присутствии воды емкость увеличиваетсяна начальном участке изотерм. При этом чем больше влажность, тем меньшеинтервал давлений, соответствующий такому поведению газа (рис.
5).Рисунок 5. Изотермы адсорбции смеси CO2/CH4 (80% CO2) при различныхвлажностях в поре шириной 20 Å.При анализе адсорбции газов в мезопорах (H = 30 и 40 Å) можно было быожидать выраженного проявления эффекта энергетически выгодных взаимодействийCO2–H2O в отсутствие ограничения на доступный для адсорбции объем. Однакополученные зависимости не подтверждают подобных предположений. Средние ивысокие влажности снижают адсорбционную емкость пор по газам и газовымсмесям. Низкая влажность либо не оказывает влияния на адсорбционную емкость поCO2 (H = 30 Å), либо немного увеличивает количество адсорбированного газа (H =40 Å) при высоких давлениях.В случае силикатных щелевидных адсорбентов при добавлении в поры даженебольшого количества воды (19 об.%) адсорбционная емкость заметно снижаетсякак в широких, так и в узких порах (рис.
6). Причиной такого поведения являетсяструктура воды в гидрофильном адсорбенте (рис. 7). Помещенная в пору водаобразует плотные слои на поверхности силиката и преимущественно располагаетсявблизи гидроксильных групп. Газ в значительной степени вытесняется споверхности, и взаимодействия с адсорбентом ослабевают, что приводит кснижению адсорбционной емкости.10Рисунок 6. Изотермы адсорбции эквимолярнойсмеси CO2/CH4 в сухих и влажных силикатныхпорах шириной 8 и 40 Å.Рисунок7.Мгновеннаяконфигурация смеси CO2/CH4 всиликатной поре шириной 40 Åв присутствии 19 об.% воды.Четвертая глава содержит результаты моделирования адсорбции флюидовпри температуре 298 K в реалистичных мезопористых материалах различнойприроды: силикатных MCM-41 и SBA-15 и углеродном CMK-5.При сравнении рассчитанных изотерм адсорбции воды и газов в MCM-41 сэкспериментальными было получено хорошее согласие, что свидетельствует оспособности модели силикатных адсорбентов описывать поведение полярных инеполярных компонентов системы.Рисунок 8.
Изотермы адсорбции воды в MCM-41 и SBA-15 при 298 K.Для силикатных мезопористых адсорбентов MCM-41 и SBA-15 были полученыизотермы адсорбции воды при температуре 298 K. Основное видимое различие в11изотермах адсорбции воды в силикатных адсорбентах со связанными инесвязанными мезопорами заключается в разной адсорбционной емкости этихматериалов: емкость по воде для SBA-15 оказывается выше, чем для MCM-41 (рис.8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
