Автореферат (1150257), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Анализ адсорбции воды в различных порах материала SBA-15 показывает, чтомикропоры заполняются одновременно с мезопорами, и предельная адсорбционнаяемкость микропор не достигается при приведенных давлениях ниже давлениякапиллярной конденсации. Положение скачка капиллярной конденсации зависиттолько от заполнения мезопор и в обоих адсорбентах происходит при одних и тех жезначениях p/p0.
Изучение адсорбции газов в MCM-41 и SBA-15 также не показалозначительных различий в механизме заполнения пор.Исследование адсорбции газов в силикатном SBA-15 при двух влажностях –3.5 ммоль/г (низкая) и 11.1 ммоль/г (средняя) – показало, что добавление в порыводы, как и в случае щелевидных силикатных адсорбентов, приводит кзначительному снижению емкости по газам. Этот эффект уверенно воспроизводитсяи при адсорбции чистых газов, и для смесей. На примере представленных на рис. 9аизотерм адсорбции эквимолярной смеси CO2/N2 хорошо видно, чтопреимущественно снижается парциальная емкость по углекислому газу, а емкость поазоту меняется мало.
Чем больше содержится в поре воды, тем сильнее падаетадсорбционная емкость.Рисунок 9. Зависимости от давления парциальных емкостей (а) и коэффициентовселективности (б) при адсорбции эквимолярной смеси CO2/N2 в SBA-15.Зависимость коэффициентов селективности SBA-15 от давления газапредставлена на рис. 9б. В сухом адсорбенте наблюдается резкое снижениекоэффициентов селективности к CO2 при малых давлениях c выходом на плато придавлении примерно 20 атм.
Такое снижение селективности может объяснятьсяуменьшением числа доступных для адсорбции активных центров (OH-групп) по мере12адсорбции газа на поверхности силикатных материалов. Присутствие воды снижаетселективность силикатных материалов к углекислому газу. С ростом содержанияводы в адсорбенте коэффициенты селективности становятся нечувствительны кизменению давления. Если при влажности 3.5 ммоль/г снижение коэффициентовселективности еще заметно, то в присутствии 11.1 ммоль/г воды значениякоэффициентов селективности практически не меняются с ростом давления.Отсутствие выраженной зависимости селективности влажного SBA-15 от давленияможет объясняться тем, что преадсорбированные молекулы воды образуют слой наповерхности адсорбента и блокируют гидроксильные группы, тем самым делаяадсорбцию газа аналогичной адсорбции в сухой поре при высоком давлении.Преадсорбированная вода (3.5 и 11.1 ммоль/г) оказывает совсем другоевлияние на адсорбцию газов в углеродном мезопористом CMK-5.
Добавление в порыCMK-5 воды интенсифицирует адсорбцию углекислого газа и газовых смесей с CO2:емкость влажного адсорбента превышает емкость сухого. Значения парциальныхемкостей компонентов смеси CO2/N2 указывают на то, что это увеличениепроисходит счет увеличения емкости по углекислому газу (рис. 10а). Емкостьвлажного адсорбента по азоту, хотя и не превышает емкости сухого, но исущественно не уменьшается по сравнению с ней вплоть до самых высоких израссматриваемых давлений. Чем выше влажность адсорбента, тем более выраженоувеличение емкости по углекислому газу.Углеродный адсорбент CMK-5 селективен к углекислому газу при всехрассматриваемых условиях (рис.
10б). Селективность влажного адсорбентаоказывается выше, чем сухого, причем коэффициенты селективности растут сувеличением содержания в поре воды. С давлением коэффициенты селективности,как в сухом, так и во влажном адсорбентах, меняются мало.Рисунок 10. Зависимости парциальных емкостей (а) и коэффициентов селективности(б) от давления при адсорбции эквимолярной смеси CO2/N2 в CMK-5.13Анализ адсорбции газов в различных областях пористого пространства CMK-5показал, что увеличение емкости происходит как в мезопорах адсорбента, так и впространстве между порами, однако из-за меньшего объема межпористогопространства его емкость в присутствии воды выше, чем сухого, только при низких исредних давлениях.
При высоких давлениях пространство между порами достигаетпредельного заполнения и дальнейший рост емкости по CO2 и смеси в целомоказывается невозможен. Селективность к углекислому газу в межпористомпространстве выше, чем в мезопорах.Эквимолярная смесь углекислого газа с метаном при адсорбции в силикатномSBA-15 и углеродном CMK-5 ведет себя аналогично смеси CO2/N2.Рисунок 11. Энергии взаимодействия углекислого газа с сухим адсорбентом и ссистемой «адсорбент+вода».Таким образом, влияние влажности на адсорбцию в углеродном материалеCMK-5 (увеличение адсорбционной емкости и селективности к CO2) оказываетсяпротивоположным тому, что наблюдалось для силикатного SBA-15 (значительноеуменьшение адсорбционной емкости и селективности к CO2).
Разница в поведениисиликатного и углеродного материалов находит отражение в энергияхвзаимодействия углекислого газа с сухими и влажными адсорбентами (рис. 11).Взаимодействия углекислого газа с поверхностью силикатного адсорбента намногосильнее, чем с поверхностью CMK-5.
Добавление в SBA-15 воды приводит кзначительному ослаблению взаимодействий углекислого газа с адсорбентом.Взаимодействия CO2 с водой хотя и выгодны, но соответствующие им энергии малыпо абсолютной величине и не могут вносить значительного вклада на фоне энергиивзаимодействия с адсорбентом. В случае углеродного CMK-5, напротив, энергиивзаимодействия CO2 с водой и c адсорбентом оказываются сопоставимы повеличине. Как видно из рис.
11, при суммировании этих двух вкладоввзаимодействия углекислого газа с системой «CMK-5+вода» оказываются болеевыгодны, чем с сухим углеродным адсорбентом.14В пятой главе изложены результаты молекулярно-динамическогомоделирования адсорбционных систем, позволяющие продемонстрировать связьподвижности молекул адсорбированной фазы с давлением и составом газа, природойадсорбента, присутствием воды и особенностями структурирования адсорбата впористом пространстве. Все расчеты проведены в каноническом ансамбле притемпературе 298 K. Количество газа в системе соответствовало средней емкостиадсорбента, полученной методом МК при данных условиях (в том числе, призаданном давлении).Зависимости коэффициентов диффузии адсорбированных молекул вуглеродных щелевидных порах различной ширины от содержания водыпредставлены на рис. 12.
В узких порах (8–12 Å) подвижность молекул мала ипрактически не зависит от влажности адсорбента. В широких порах (16, 20 Å)коэффициенты диффузии намного выше, но с увеличением количествапреадсорбиованной воды заметно снижаются, причем в случае газов такое снижениепроисходит постепенно, а коэффициенты диффузии воды уменьшаются резко ивыходят на плато уже при 100 молекулах H2O на ячейку моделирования.Подвижность адсорбированных молекул в щелевидных углеродных порах восновномопределяетсястепеньюзаполненияпориособенностямиструктурирования адсорбата. В узких порах с сильным адсорбционным полемструктурирование вещества ярко выражено, а плотность адсорбата высока и у стенокпоры, и в ее середине. В таких системах диффузия молекул затруднена.
В широкихпорах в тех случаях, когда их заполнение далеко от максимального,адсорбированные молекулы газа преимущественно находятся вблизи стенок, гдеадсорбционное поле сильнее. Таким образом, середина поры оказываетсяпрактически свободной. Находящиеся в этой области молекулы имеют высокуюподвижность, чему способствуют и слабое адсорбционное поле, и низкая локальнаяплотность адсорбированных молекул. Рост размеров водных кластеров приповышении влажности адсорбента приводит к увеличению плотностиадсорбированного флюида и к снижению коэффициентов диффузии. Поскольку нагидрофобной поверхности рост кластеров в пределах пристеночного слоя (то есть,параллельно стенкам поры) не имеет существенных преимуществ перед другиминаправлениями, при увеличении содержания воды кластеры растут в основном«вглубь» поры, тем самым сокращая свободное пространство в центре и препятствуядиффузии газов.Более низкая, чем для газов, подвижность молекул воды обуславливаетсяхарактером их взаимодействий с адсорбентом (рис.
12б). Вследствие гидрофобностиадсорбента, вода располагается в основном вблизи активных центров и образуеткластеры. Однако при малых влажностях плотность кластеров не очень велика ипотому отдельные молекулы могут покидать их и свободно передвигаться по поре,пока снова не достигнут кластера. С увеличением влажности плотность15образованных водой структур увеличивается, и всё меньше молекул остаетсяспособно покидать кластер, в результате чего средняя подвижность воды резкоснижается. При определенной влажности доля свободных молекул становитсянезначительна, и подвижность воды в кластерах оказывается близка к подвижностимолекул H2O в объемной жидкой воде.Рисунок 12. Коэффициенты диффузии метана и углекислого газ (а) и воды (б) вуглеродных порах при различных влажностях.Зависимость коэффициентов диффузии метана и углекислого газа от давлениясмеси CO2/CH4, адсорбированной в сухих порах SBA-15 и при низкой (3.5 ммоль/г) исредней (11.1 ммоль/г) влажностях, представлена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
