Автореферат (1150257), страница 4
Текст из файла (страница 4)
13.Рисунок 13. Коэффициенты диффузииуглекислогогазаиметана,адсорбированныхвSBA-15изэквимолярной смеси CO2/CH4 приразличных давлениях и влажностях.Рисунок 14. Радиальные профилиплотности метана, адсорбированного вSBA-15 из эквимолярной смесиCO2/CH4.16Коэффициенты диффузии углекислого газа имеют очень небольшие значенияи мало меняются с увеличением давления и влажности системы. Радиальныепрофили плотности углекислого газа свидетельствуют о том, что в SBA-15 молекулыCO2 преимущественно располагаются в пристеночном слое вне зависимости отдавления и влажности адсорбента.В сухом SBA-15 при низких давлениях коэффициенты диффузии метана такжемалы.
При давлениях более 20 атм подвижность молекул резко увеличивается ивыходит на плато при высоких давлениях (более 40 атм). При низкой влажностинаблюдается аналогичная зависимость, но рост коэффициентов диффузииначинается уже при 10 атм. В присутствии 11.1 ммоль/г воды коэффициентыдиффузии метана имеют максимальное значение, которое остается практическинеизменным во всем рассмотренном интервале давлений. На профилях плотностиметана видно (рис.
14), что при низком давлении в сухом адсорбенте молекулы CH4расположены вблизи стенок поры и имеют малую подвижность. Рост давленияприводит к тому, что увеличивается количество углекислого газа, которыйпредпочтительно адсорбируется на стенках поры и оттесняет молекулы метана отповерхности. В этом случае наибольшая плотность молекул метана находится вглубине поры, где молекулы газов имеют достаточно высокую подвижность. Вовлажном адсорбенте метан вытесняется с поверхности не только углекислым газом,но и водой, потому во влажных адсорбентах диффузия метана оказывается выше,чем в сухом.Характер диффузии углекислого газа и метана, адсорбированных изэквимолекулярной смеси газов в углеродных порах CMK-5, сильно зависит отвлажности адсорбента (рис. 15).
В сухом адсорбенте для обоих газов наблюдаютсясхожие зависимости коэффициентов диффузии от давления: при низких давленияхкоэффициенты диффузии очень малы, при давлениях от 15 атм до 30-40 атм онирезко увеличиваются, однако при более высоких давлениях подвижность молекулгаза несколько снижается. Совсем иной характер зависимостей подвижности отдавления наблюдается при низкой влажности (3.5 ммоль/г). Диффузия метана сильноотличается от его диффузии в сухой поре: при увеличении давления коэффициентдиффузии метана не увеличивается, а уменьшается. Коэффициент диффузииуглекислого газа при низкой влажности на всем интервале давлений (кроме самогонизкого) практически не меняется и имеет значение, сопоставимое с коэффициентомдиффузии углекислого газа при высоком давлении в сухой поре.
Коэффициентыдиффузии газов в поре с влажностью 11.1 ммоль/г невелики и мало меняются сдавлением.Проведенный анализ структуры адсорбата говорит о том, что в сухой поре приповышении давления и углекислый газ, и метан постепенно заполняют внутреннююобласть поры, где подвижность молекул значительно выше по сравнению сподвижностью в плотном пристеночном слое. Увеличение доли молекул,17находящихся вдали от стенок, обуславливает рост коэффициента диффузии. Придавлениях выше 30 атм дальнейшее увеличение плотности в глубине порызатрудняет диффузию вещества.Рисунок 15.
Коэффициенты диффузии метана (а) и углекислого газа (б),адсорбированных в CMK-5 из эквимолярной смеси CO2/CH4 при различныхдавлениях и влажностях.Добавление 3.5 ммоль/г воды частично вытесняет газ из пристеночного слоя всередину мезопор CMK-5, что повышает подвижность молекул CO2 и CH4 вовлажной поре по сравнению с сухой (рис. 16а). С другой стороны, вода, находящаясяв адсорбенте в виде кластеров, ограничивает свободный объем поры, что особенносказывается на диффузии метана при низкой влажности, когда коэффициентдиффузии метана снижается с ростом давления (рис. 15а).
Несколько иная ситуациянаблюдается для углекислого газа. В области малых давлений его коэффициентдиффузии также оказывается несколько выше, чем в сухой поре, из-за вытеснениямолекул газа из плотного пристеночного слоя (рис. 16б). Однако этот эффектвыражен заметно слабее, чем для метана. С дальнейшим ростом давлениякоэффициент диффузии углекислого газа почти не меняется, что, видимо, можетбыть следствием его адсорбции на поверхности кластеров воды.При влажности 11.1 ммоль/г не происходит существенного изменениялокальной плотности метана, и доля молекул в середине поры остается примернотакой же, как и при влажности 3.5 ммоль/г. Однако, как видно из рис.
15, диффузиямолекул CH4 при средней влажности серьезно затруднена, что является следствиемболее высокой плотности воды в глубине поры. В случае углекислого газадобавление в пору 11.1 ммоль/г воды приводит к увеличению количества газа впристеночном слое по сравнению с влажностью 3.5 ммоль/г и с сухим адсорбентом(при средних и высоких давлениях).
Молекулы CO2, количество которых в CMK-518при средней влажности больше, чем при низкой, вытесняют кластеры воды изпристеночного слоя. Таким образом, коэффициенты диффузии CO2 при влажности11.1 ммоль/г снижаются по сравнению с низкой влажностью не только из-заувеличения количества воды в глубине поры, но и вследствие увеличения долимолекул CO2 в пристеночном слое.Рисунок 16. Профили плотности метана (а) и углекислого газа (б), адсорбированныхв CMK-5 из эквимолярной смеси CO2/CH4 при различных влажностях и давлении 25атм.Подвижность воды в углеродных и силикатных мезопористых адсорбентах вприсутствии газа оказалась достаточно низкой: рассчитанные коэффициентыдиффузии имели значения не более 5·10-6 см2/с и практически не менялись приизменении давления газа.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.
Моделирование адсорбции и диффузии газов и газовых смесей в адсорбентахразличной природы показало, что используемые модели и потенциалы адекватновоспроизводят свойства изучаемых систем. Зависимости адсорбционной емкости,селективности и коэффициентов диффузии от давления и размера пор хорошосогласуются с существующими экспериментальными и расчетными работами.2. Детально изучено влияние влажности на адсорбцию газов и газовых смесей вуглеродных щелевидных адсорбентах.
Показано, что при давлениях не более 30 атмзависимость от влажности адсорбционной емкости широких пор (16 и 20 Å) поуглекислому газу имеет немонотонный характер: при увеличении количествапреадсорбированной воды в поре адсорбционная емкость сначала увеличивается, азатем уменьшается. Парциальная емкость по метану монотонно убывает с ростомвлажности. В условиях проведенного моделирования увеличение емкости длявлажных пор шириной 8-12 Å не наблюдалось.193. Адсорбционная емкость влажного углеродного мезопористого адсорбента CMK-5оказывается выше емкости сухого при адсорбции углекислого газа и эквимолярныхсмесей CO2/CH4 и CO2/N2 во всем интервале рассматриваемых давлений.4.
Селективность углеродных адсорбентов к углекислому газу возрастает сувеличением количества преадсорбированной воды.5. Увеличение емкости и селективности влажных углеродных пор по сравнению ссухим адсорбентом обуславливается наличием выгодных взаимодействий CO2-H2O.Уменьшение емкости при увеличении влажности происходит из-за сокращениядоступного для адсорбции газа объема.6. Емкость и селективность к углекислому газу силикатных адсорбентов внезависимости от их структуры, природы адсорбируемой смеси или давленияснижаются при добавлении в поры воды.7. Снижение адсорбционной емкости и селективности к CO2 силикатных порвызвано ослаблением взаимодействий углекислого газа с адсорбентом, так какмолекулы воды располагаются на поверхности силиката и блокируютрасположенные на ней гидроксильные группы, на которых предпочтительноадсорбируются молекулы CO2.8.
Влияние влажности на емкости и селективности адсорбентов определяютсяэнергией взаимодействия CO2 c системой «адсорбент+вода».9. Количество адсорбированной воды в SBA-15 увеличивается быстрее, чем в MCM41 за счет адсорбции в микропорах, однако положение скачка капиллярнойконденсации зависит только от заполнения мезопор и в обоих адсорбентахпроисходит при одних и тех же значениях p/p0.10. Подвижность адсорбированных молекул в щелевидных углеродных порах восновномопределяетсястепеньюзаполненияпориособенностямиструктурирования адсорбата.
В узких порах с сильным адсорбционным полемдиффузия молекул затруднена. В середине широких пор адсорбционное поле слабоеи локальные плотности адсорбата малы, что позволяет молекулам свободнопередвигаться по поре. В случае воды резкое уменьшение коэффициентов диффузиипри увеличении влажности связано с образованием устойчивых структур,подвижность внутри которых аналогична подвижности молекул в жидкой фазе.11. Диффузия газов и воды в мезопористых адсорбентах SBA-15 и CMK-5 сильнозависит от распределения адсорбата в порах. Значения коэффициентов диффузииопределяются соотношением количества молекул в пристеночном слое и в серединепоры.
Присутствие воды в системе может как повышать, так и понижать среднююподвижность газа в порах.20ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИСтатьи в журналах:1. Сизова А.А., Сизов В.В., Бродская Е.Н. Компьютерное моделирование адсорбциисмеси CH4/CO2 во влажных микропористых углях // Коллоидный журнал. – 2015.– Т. 77, № 1. – С. 90-99.2. Sizova A.A., Sizov V.V., Brodskaya E.N. Adsorption of CO2/CH4 and CO2/N2mixtures in SBA-15 and CMK-5 in the presence of water: A computer simulation study// Colloids & Surfaces A.
– 2015. – Vol. 474. – P. 76-84.Труды конференций:1. Шаповалова А.А. Влияние воды на адсорбцию смеси CO2–CH4 в микропорахуглеродного адсорбента. Компьютерное моделирование // Тезисы докладов IVнаучной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. –Санкт-Петербург, 2010. – С. 163.2. Шаповалова А.А., Сизов В.В., Бродская Е.Н. Моделирование адсорбции смесиCO2–CH4 углеродными микропористыми адсорбентами в присутствии воды //Тезисы докладов XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранныхученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнойселективности».
– Москва–Клязьма, 2010. – С. 20.3. Шаповалова А.А.. Влияние воды на конкурентную адсорбцию CO2 и CH4 вразличных условиях. Компьютерное моделирование // Тезисы докладов VВсероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современноммире». – Санкт-Петербург, 2011. – С. 469.4. Shapovalova A.A., Brodskaya E.N., Sizov V.V. Adsorption of CH 4/CO2 mixtures inwet microporous carbons // 25th European Symposium on Applied Thermodynamics(ESAT-2011): book of abstracts – St.Petersburg, 2011. – P.
207.5. Шаповалова А.А., Сизов В.В. Молекулярные механизмы адсорбции воды впористых силикатных материалах: компьютерное моделирование // Тезисыдокладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов истудентов с международным участием «Менделеев-2013» // Санкт-Петербург,2013. – Т. «Физическая химия». – С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
