Автореферат (1150134), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Второе, в данной работепоказано, что оба подхода приводят к неравенству между катодным и аноднымтоками пика, когда отношение коэффициентов переноса стадий инжекции α/βотклоняется от единицы. Учитывая вышеперечисленное, можно подытожить,что уравнение Батлера-Фольмера может быть использовано для качественнойтрактовки асимметрии вольтамперных кривых как феномена, возникающего изза присутствия стадии замедленной инжекции переносчиков заряда.
Однако,ответить на более детальные вопросы, например, какой именно видпереносчиков заряда отвечает за наблюдаемую асимметрию ЦВА-кривых,кажется возможным, только если полученные данные трактуются поуравнениям, включающим поправки Фрумкина. Так, при их учете возможноотличить медленную стадию переноса электронов от переноса каунтер-ионов,так как изменение концентрации каунтер-ионов в растворе электролитаприводит к сильному изменению формы катодных ветвей ЦВА-кривых только вслучае замедленной стадии инжекции каунтер-ионов.Анализ эффектов строения ДЭС, проведенный в главе 3 диссертации на примерередокс-полимерных пленок, вообще говоря, можно осуществить и в случаепленок проводящих полимеров. Однако при таком обобщении возникает рядтрудностей. В частности, при записи скорости образования поляронов наэлектродной подложке неясным представляется вопрос о точном нахождениивнешней плоскости Гельмгольца, и, соответственно, вопрос о том какая частьпотенциала влияет на энергию активации такой электродной реакции, а какая на распределение концентраций.
Возникает, также, вопрос о том, как влияетпотенциал в диффузном слое на распределение плотности заряда в поляроне,или же плотность заряда в поляроне постоянна и не зависит от потенциала?Вышеперечисленные обстоятельства говорят о том, что описание поляронпроводящих пленок при помощи теории ДЭС Штерна (и уравнений Фрумкина)затруднительно без введения каких-либо дополнительных допущений, поэтомуанализ соответствующих эффектов был ограничен в диссертации случаемредокс-полимерных пленок.В четвертой главе приведены базовые уравнения для расчета ЦВА-кривых,соответствующих наличию межчастичных взаимодействий (в редоксполимерной пленке).15В разделе 4.1 рассматриваются основные уравнения для расчета ЦВА-кривыхэлектродов, модифицированных пленками редокс-полимеров, при наличии впоследних межчастичных взаимодействий. Получены связи пиковых токов иполуширины пиков с аттракционной постоянной а0 , характеризующеймежчастичные взаимодействия.В разделе 4.2 проведена оценка аттракционной постоянной а0 для практическиравновесной системы (пленки poly[Co(SaltmEn)], содержащей металлическиецентры кобальта).
По уравнениям (4.13, 14) из раздела 4.1 можно построитьграфик зависимости полуширины w1/2 от аттракционной постоянной а0, изкоторого следует, что наблюдаемая на опыте полуширина кобальтового пикаЦВА, приблизительно равная 145 мВ, соответствует значению а0 ≈ 0.51.Рис.8.Неводныйсеребряныйэлектрод сравнения = +300 мВотносительно Ag/AgCl. Тестированиев 0.1 моль/л Et4NBF4/ACN, -0,5 – 0,4V, v (скорость развертки) = 5, 20, 50мВ/с, соответственно. Полуширинакривых≈145мВ.Значениеаттракционнойпостояннойа0приблизительно равняется 0.51.0,006C0=0.1, v=5C0=0.1, v=200,004C0=0.1, v=50I, MA0,0020,000-0,002-0,004-0,006-0,6-0,4-0,20,00,20,4E, BТаким образом, была проведена оценка значения аттракционной постояннойпленки poly[Co(SaltmEn)].В пятой главе проведены дополнительные пояснения выбора выраженийхимических и электрохимических потенциалов в случае полимерных пленок скатион-радикальныминосителямитока.Приведенодоказательствоправомочности использования этих выражений при помощи уравнения ГиббсаДюгема.Основные результаты работы и выводы1.
Разработано термодинамическое описание пленок органических проводящихполимеров, содержащих поляроны произвольной длины m, и проверенаправомочность его использования при сопоставлении с имеющимисялитературными данными. Экспериментальные результаты, показывающие16влияние степени допирования полимерной пленки на полуширину еевольтамперного отклика, качественно объясняются развитой теорией. Такимобразом, можно говорить о хорошей корреляции между используемымтеоретическим подходом и экспериментом.2. Разработано квазиравновесное описание вольтамперных кривых электродов,модифицированных пленками электроактивных полимеров как с неоднороднойпопуляцией катион-радикалов (поляронных носителей тока), так и со смешаннойпопуляцией катион-радикалов с дикатионами (биполяронами).
Полученныерезультаты (образование плато в области положительных потенциалов,расщепление ЦВА-кривой на пару пиков или образование плеча до/после пика)качественно согласуются с литературными данными.3. Разработано обобщенное описание неравновесных вольтамперных откликовпленок редокс-полимеров, в которых происходит замедленный переносэлектронов на границе электрод/пленка полимера, и проверена правомочностьего использования при сопоставлении с имеющимися литературными данными.4. Проведено описание неравновесных вольтамперных откликов пленок редоксполимеров, в которых происходит замедленный перенос каунтер-ионов награнице пленка полимера/раствор электролита, и проверена правомочность егоиспользования при сопоставлении с имеющимися литературными данными.5.
Установлено, что использование вольтамперометрических измерений приодновременном изменении концентрации каунтер-ионов в раствореомывающего электролита способно выявить конкретный тип переносчиковзаряда, участвующих в стадии медленной инжекции. Таким образом, обоснованавозможность экспериментально отличать стадию замедленной инжекцииэлектронов на границе электрод/пленка от замедленной инжекции каунтерионов на границе пленка/раствор.Основное содержание диссертации опубликовано в следующихработах:1.
D. V. Anishchenko, O. V. Levin, V. V. Malev. Quasi-equilibrium voltammetriccurves of polaron-conducting polymer films. // Electrochimica Acta. – 2016. – V.188. – P. 480-489.2. D. V. Anishchenko, O. V. Levin, V. V. Malev. Double layer structural effects incyclic voltammetry curves complicated with non-equilibrium injection of chargecarriers into redox polymer films. // Electrochimica Acta. – 2017. – V. 241. – P. 375385.17Тезисы докладов1.
Д. В. Анищенко, О. В. Левин, В. В. Малев. Моделирование процессовпереноса заряда в системах с поляронной проводимостью. // Ломоносов-2015.XXII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхученых.Россия,Москва,2015г.– 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM).2. D. V. Anishchenko, O. V. Levin, V. V. Malev. Modeling of cyclic voltammogramsofconductingpolymerswithpolaronicconductivity.//The 10-th International Frumkin Symposium on Electrochemistry. Russia, Moscow,20.
10. 2015 – 23. 10. 2015, P. 27.3. D. V. Anishchenko, O. V. Levin, V. V. Malev. Double layer effects at the limitingcharacter of charge carriers injection processes into/out electroactive polymer films. //The 6-th Baltic Electrochemistry Conference: Electrochemistry of FunctionalInterfacesandMaterials.Finland,Helsinki,15. 06. 2016 – 17. 06. 2016, P. 29.Автор выражает благодарность д.х.н. Левину О. В., к.х.н. Сизову В.
В. заценные консультации при интерпретации полученных данных.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
