Автореферат (1150134), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Видно, чтоимеется качественное и полуколичественное совпадение этих результатов, сэкспериментальными данными, приведенными на рис. 4. (Данные взяты изработы Electrochim. Acta. 2013. V. 108. P. 313-320.) Высоты первого и второгопиков, а также разница потенциалов между первым и вторым пиками зависяткак от константы К2РВ, так и от количества фрагментов m в поляроне ибиполяроне.Рис.4.Экспериментальные ЦВА кривые пленок: слева, poly[Ni(SaltmEn)] иpoly[Ni(CH3O-SaltmEn)]; справа, poly[Ni(SalPn-1,2)] и poly[Ni(CH3O-SalPn-1,2)].Electrochim. Acta. 2013. V.
108. P. 313-320.10В разделе 2.4 проведено обсуждение результатов, полученных в главе 2.Показано что наблюдается полуколичественное сходство теории иэксперимента. Однако, имеющиеся расхождения (в особенности асимметриякатодной и анодной ветвей) не могут быть объяснены в рамкахквазиравновесногорассмотрения,посколькуприквазиравновесномрассмотрении анодные и катодные ветви должны быть зеркально симметричны.В третьей главе представлено описание эффектов строения двойногоэлектрического слоя на процессы замедленной инжекции переносчиков зарядав/из пленку/и редокс-полимера.
Такое исследование было предпринято в связи стем, что в работе Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D., J. Electroanal. Chem.1992, V. 332, P. 213-235 теоретически было установлено наличие асимметриикатодной и анодной ветвей ЦВА кривых, вызванное заторможенностью стадийинжекции носителей тока (электронов, каунтер-ионов) в/из пленку/и. Однакопри анализе этого феномена авторы указанной статьи для записи скоростейинжекции использовали так называемое уравнение Батлера-Фольмера (БФ).
Какизвестно, вышеупомянутое уравнение не учитывает влияния строения двойногоэлектрического слоя (далее ДЭС) на скорости процессов переноса заряда, таккак описание электродных процессов в формализме БФ соответствует моделиДЭС, предложенной еще Гельмгольцем, и, следовательно, его использованиеможет давать только качественное объяснение наблюдаемой асимметрии ЦВАкривых. Поэтому, в данной работе использовалась модель Штерна (или Штернабез плотного слоя, что эквивалентно модели Гуи) строения ДЭС (на границепленка/раствор и пленка/электрод) и соответствующие ей кинетическиеуравнения (включающие в себя поправки Фрумкина). По ним были рассчитанывольтамперные кривые для случая электрода, модифицированного редоксполимерной пленкой. Как и ожидалось, учет влияния строения ДЭС на кинетикупереноса заряда привел к значительным отличиям получаемых результатов отизвестных ранее. Существовавшая исходно неясность такого влияния побудилаисследовать соответствующие эффекты в простейшем случае редоксполимерных пленок.Так, в разделе 3.1 приведены общие соотношения для описания процессовпереноса заряда в пленках редокс-полимеров, такие как уравнения потоковэлектронов и каунтер-ионов, уравнение распределения заряженных частицБольцмана, уравнения непрерывности вектора электрической индукции награницах раздела фаз и уравнение Пуассона.
Предполагается также, что границаэлектрод/пленка имеет плотный и прилегающий к нему диффузный слой, т.е.удовлетворяет модели Штерна ДЭС. Что же касается границы пленка/раствор,то для нее следовало бы полагать наличие двух диффузных слоев (в пленке и врастворе), разделенных плотным слоем в соответствии со штерновской моделью11ДЭС. Таким образом, скачок потенциала на этой границе раздела происходит вдиффузном слое пленки, плотном слое и в диффузном слое раствора. Объясненоиспользование для этой границы модели двойного слоя Гуи (отсутствиеплотного слоя), оправданное тем, что граница пленки, как правило, неровная ирыхлая настолько, что невозможно установить плоскость наибольшегоприближения к ней каунтер-ионов.В разделе 3.2 обсуждается влияние строения двойного электрического слоя награнице электрод/пленка на процессы инжекции электронов в пленку. В немрассматривается система, состоящая из электрода, модифицированного пленкойредокс-полимера, в которой присутствует только один тип редокс-центров.
Каки ранее, пленка полагается толстой и в своей подавляющей частиэлектронейтральной. Используется допущение о равновесности всех процессов,кроме переноса электрона на границе электрод/пленка. Исходя из равновесия покаунтер-ионам A-(s) A-(f), используется равенство электрохимическихпотенциалов каунтер-ионов в фазах пленки и раствора электролита. Кроме этихсоотношений используется уравнение Батлера-Фольмера и уравнение теориизамедленного разряда, включающее обе поправки Фрумкина для тока (далее –уравнение Фрумкина), а также уравнения для тока заряжения, учитывающеелинейную зависимость потенциала электрода от времени в методе циклическойвольтамперометрии.Для нахождения пси-прим потенциала используетсяуравнение непрерывности вектора электрической индукции на границе плотногослоя с примыкающим к нему диффузным.
Из этих уравнений удается получить витоге одно, согласно которому можно построить зависимость тока отпотенциала электрода. На рис.5. проведено сравнение ЦВА-кривых,рассчитанных как с учетом (подход Фрумкина), так и без учета (БФ) влияниястроения ДЭС на замедленный перенос заряда через границу электрод/пленкаредокс-полимера.Рис.5. Влияние скоростиразвертки v на приведенныекривые I I RT / vF 2 NAL от Е,рассчитанные по Фрумкину(пунктир)иБатлеруФольмеру (сплошная линия).Скорости развертки равны 5,25,100,250мВ/с.12Показано, что с увеличением скорости развертки потенциала вольтамперныйотклик, соответствующий подходу Фрумкина (пунктир), все больше отличаетсяот ЦВА-кривых, рассчитанных по уравнению Батлера-Фольмера (сплошнаялиния). Приведенные токи пика, соответствующие уравнению БатлераФольмера, слегка уменьшаются с ростом скорости развертки v, тогда каканалогичные значения анодных ветвей ЦВА-кривых, рассчитанные поФрумкину, изменяются немонотонно.
Однако, этот эффект отсутствует длякатодных ветвей. Указанное различие вольтамперных откликов обусловленоболее высокой необратимостью процесса переноса электрона по Фрумкину, чемпо Батлеру-Фольмеру (при одинаковых значениях потенциала). Совместно сотносительно более высокой необратимостью наблюдается уменьшениеполуширин анодных пиков, рассчитанных по Фрумкину, по сравнению скривыми, посчитанными по Батлеру-Фольмеру (рис.5).В разделе 3.3 рассмотрена медленная стадия инжекции каунтер-ионов награнице пленка полимера/раствор электролита. Рассматриваетсясистема,которая состоит из электрода, модифицированного пленкой редокс-полимера врастворе электролита. Используется допущение о равновесности всех процессов,кроме переноса каунтер-ионов через границу пленка/раствор электролита.Используемыеуравнения:электронейтральностьпленки,равенствоэлектрохимических потенциалов электрона в пленке и электроде, уравнение длятока заряжения, уравнение БФ или Фрумкина.
Для нахождения пси-примпотенциала используется уравнение непрерывности вектора электрическойиндукции. Из всех этих уравнений в итоге удается получить одно уравнение (вслучае БФ) или систему из двух уравнений (в случае подхода Фрумкина - одноалгебраическое и одно дифференциальное), решая которую, можно построитьзависимости протекающего тока от потенциала электрода. На рис.6. проведеносравнение ЦВА-кривых, рассчитанных как с учетом (подход Фрумкина), так ибез учета (БФ) влияния строения ДЭС на замедленный перенос каунтер-ионовчерез границу пленка редокс-полимера/раствор электролита.
Показано, что вслучае стадии медленной инжекции каунтер-ионов на границе раздела пленкаредокс-полимера/раствор электролита изменение концентрации каунтер-ионов врастворе влияет на форму катодных/анодных ветвей, в отличие от случаямедленной инжекции электронов на границе электрод/пленка, для которого ееизменение лишь сдвигает катодные/анодные пики друг относительно друга пооси потенциалов.13Рис.6. Приведенные вольтамперные кривые I I RT / vF 2 NAL от Е,соответствующие различным значениям концентраций в растворе прилегающегоэлектролита; случай замедленной инжекции каунтер-ионов. Пунктирсоответствует подходу Фрумкина, сплошная линия – подходу БатлераФольмера. С0 = 1, 0.1, 0.01, 0.001 М для кривых 1,1’; 2,2’; 3,3’; 4,4’,соответственно.
Скорость развертки потенциала v = 45мВ/с.Видно, что концентрация каунтер-ионов сильно влияет на анодные ветвикривых, посчитанных с использованием модели ДЭС по Гельмгольцу (т.е. по урнию БФ). Однако, влияние той же концентрации на катодные ветви тех жекривых относительно слабое. В то же время, наблюдается значительное влияниеконцентрации каунтер-ионов как на катодные, так и на анодные ветви кривых,посчитанных с использованием модели ДЭС Гуи (т.е. в рамках подходаФрумкина) , причем, если для анодных ветвей наблюдается параллельный сдвиг,с незначительным изменением формы, то катодные ветви претерпеваютсущественные изменения (рост полуширины пика и его уменьшение,образование затянутого плато).
Это означает, что в случае вольтамперныхкривых, осложненных медленной стадией инжекции каунтер-ионов, можноожидать изменения их формы с уменьшением концентрации электролита.В разделе 3.4 проведено краткое обсуждение полученных в главе 3 результатов.В этой связи необходимо указать на два факта. Первый, в обоихрассматриваемых подходах, значения пиков тока ЦВА-кривых практическипропорциональны скорости развертки потенциала, по крайней мере, в14рассмотренном диапазоне скоростей. Поэтому, одновременное присутствиетакой пропорциональной зависимости I от v и значительная асимметрия формкатодной и анодной ветвей (в частности, сдвиг между катодным и аноднымпотенциалами пика), действительно, может рассматриваться как следствиепроцессов медленной инжекции переносчиков заряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
