Автореферат (1150134), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рассмотрены методы синтеза и основные электрохимические свойстваполианилина – представителя органических проводящих полимеров. Затем5рассмотрены методы синтеза и свойства типичного представителя редоксполимеров – берлинской лазури. Далее проведен обзор исторического развитияпредставлений о переносе заряда в электроактивных полимерах. Как итог этогообзора, обозначены существующие проблемы и сформулированы цели и задачидиссертационной работы.Во второй главе представлены результаты аналитического исследованияпроцессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров.В разделе 2.1 описан случай образования в полимерной пленке только одноготипа катион-радикалов (однородная популяция поляронов).

В немрассматривается система, состоящая из электрода, модифицированного пленкойпроводящего полимера и находящегося в растворе электролита. В основупоследующего описания положено предположение о пошаговом движенииделокализованного заряда по полимерным цепям, что приводит к новомуопределению квазичастиц восстановленной формы. Согласно этомуопределению каждая повторная единица полимерной пленки в восстановленномсостоянии считается отдельной квазичастицей (в отличие от ранееиспользовавшегося определения таких квазичастиц как комплекса повторныхединиц, число которых совпадает с числом таковых, в составе катион-радикала).Пленка полагается настолько толстой, что ее можно считать отдельной фазой ибольшую ее часть электронейтральной.

Условие электронейтральностизаписывается следующим образом:CP(f) = NθP/m = CA(f),(1)где CP(f) – концентрация положительных зарядов в фазе пленке; CA(f) –концентрация отрицательных зарядов (каунтер-ионов) в пленке; N – суммарнаяконцентрация всех повторных фрагментов полимера в пленке; θP – доляповторных фрагментов полимера окисленной формы; m – число фрагментов,включенных в состав полярона (или степень делокализации заряда в катионрадикале).Электроны способны перемещаться по фазе электрода и пленки, тогда каккаунтер-ионы – по фазе пленки и раствора.

Система полагается равновесной.Исходя из равновесия по электронам: mR(f)  P+(f) + e(sb), используетсятермодинамическое соотношение равенства электрохимических потенциаловэлектронов между фазами электрода и пленки. Исходя из равновесия покаунтер-ионам A-(s)  A-(f), используется равенство электрохимическихпотенциалов каунтер-ионов в фазах пленки и раствора электролита.

Кроме этихсоотношений используется уравнение для квазиравновесного тока,учитывающее линейную зависимость потенциала электрода от времени в методециклической вольтамперометрии. Из этих четырех уравнений удается получить6итоговое аналитическое выражение зависимостипотенциала электрода:протекающего тока от22am I a m I  am I 4I8I1   2  1  1   2C0 K A K11  bm I P  bm I P  bm I P   bm I P  bm I Pexp( E ' )m1/ 2N2m2am I  a I 8I 1  m   2   1  0.51  bm I P   bm I P  bm I P   1/ 2,(2)где am = m  2 , bm = m  2 , IP – ток пика, С0 – концентрация каунтер-ионовв объеме раствора, КА – коэффициент распределения каунтер-ионов междуфазами пленки и раствора, К1 – константа равновесия реакции mR(f)  P+(f) +e(sb) (символы f и sb – обозначения пленки и подложки).

Видно, что послелогарифмированияданноеуравнениепревращаетсяввыражениеN  F ( I , m)E  ln 2mCKK0A 1 (3)и, таким образом, становится очевидным, что константы (находящиеся подлогарифмом) не влияют на форму ЦВА кривой, а лишь сдвигают всю кривую пооси потенциалов. Согласно уравнению 2 были построены зависимости на рис.1.Рис.1. Зависимость формыЦВА-кривой: приведенный токI  m  I  RT / vF 2 NAL - потенциалэлектродаЕотчислафрагментовполимераm,входящих в один поляронПоказано, что с ростом числа повторных единиц m в поляроне (т.е. с ростомстепени делокализации китаон-радикала) увеличивается полуширина пика δ иуменьшается ток пика IP. При достаточно больших m наблюдается растущийвправо (в область высоких положительных потенциалов) “хвост” I(E)-кривой(увеличивается асимметрия анодной и катодной ветвей по оси потенциалов). Вчастности, для максимального тока (тока пика) ЦВА-кривой следует выражение:I P (m)  F 2 ALvN / RTm ( m  2 ) 2 , при m > 2.(4)Здесь А – площадь поверхности электрода, L – толщина пленки, ν – скоростьразверткипотенциала,остальныеобозначения–общепринятые.7Аналитическими является и выражение для полуширины пика δ (формула здесьне приводится из-за ее громоздкости); соответствующие результаты приведеныв численной форме (см.

таблицу 1) для физически оправданных значений m от 1до 6.Таблица 1. Значение полуширины квазиравновесных ЦВА кривых для разных m.mδ , мВ123456131181223261296330Такимобразом,предложеннаяпошаговаятрактовкаперемещенияделокализованных катион-радикалов вдоль полимерных цепей проводящихполимеров позволяет объяснить зависимость полуширины вольтамперныхкривыхотстепенидопированияполимера,чтосогласуетсясэкспериментальными данными. Здесь следует подчеркнуть, что в ранеесуществовавшем варианте теории количественное объяснение зависимостиполуширины пика от степени допирования полимера вообще отсутствовало.Кроме того, такие особенности ЦВА-кривых проводящих полимеров какзатянутые плато в области больших положительных потенциалов тоже находятсвое объяснение в рамках пошаговой трактовки движения поляронов.В разделе 2.1 рассматривалось образование только одного вида поляронов,однако нельзя исключить, что в реальности в пленках проводящих полимероввозможно образование нескольких видов носителей заряда (поляронов разногоразмера).В разделе 2.2 анализируется ситуация одновременного присутствия в пленкедвух типов катион-радикалов, заряд которых делокализован по m и m-1полимерным фрагментам.

Здесь следует подчеркнуть, что такое рассмотрениепозволяет объяснить часто наблюдаемое расщепление экспериментальныхвольтамперных кривых на несколько пиков или образование затянутого “хвоста”ЦВА-кривой (плато) последующего основному пику. Кроме того,предположение о существовании популяции поляронов разного размера внутриполимерной пленки является обоснованным из-за неоднородности таких пленок.Здесь, как и в разделе 2.1, используются аналогичные уравнения, а именно:электронейтральности пленки, равновесия по электронам в фазах пленки иэлектрода, равновесия по каунтер-ионам в фазах пленки и раствора электролита,а также уравнение для тока заряжения, учитывающее линейную зависимостьпотенциала от времени в методе циклической вольтамперометрии.Дополнительно используется условие равновесия, описывающее переходкатион-радикала, делокализованного по m фрагментам, в катион-радикал,делокализованный по (m-1) фрагментам: P1+(f)  P2+(f) + R(f).

Рассчитанные8вольтамперные характеристики пленок проводящих полимеров, содержащихполяроны разной длины приведены на рис.2 для фиксированных значенийпараметров КХ=0.01; К1=1 К2=0,01; m меняется от 2 до 6, где КХ – константаравновесия отщепления одиночного фрагмента R от полярона, содержащего mповторных единиц, P1+(f)  P2+(f) + R(f); К1 и К2 – константы равновесийреакций mR(f)  P1+(f) + e(sb) и (m-1)R(f)  P2+(f) + e(sb), соответственно.Рис. 2.

КвазиравновесныеЦВА-кривые, построенные вкоординатахприведенныйток I  (m  1)  I  RT / vF 2 NAL отпотенциала Е, ВВидно, что с ростом m возрастает различие потенциалов первого и второгопиков. Кроме того, с ростом m наблюдается изменение второго пика, вплоть допревращения его в плато, располагающегося в области все более и болееположительных потенциалов (с увеличением m), что качественно совпадает сособенностями реальных ЦВА кривых пленок проводящих полимеров.В разделах 2.1 и 2.2 предполагалось образование в окисляющейся пленке толькополяронных(катион-радикальных)носителейтока,тогдакакв разделе 2.3 проанализирован частный случай электродной системы,включающей полимерную пленку, в которой образуются поляроны (катионрадикалы) и биполяроны (дикатионы) одинакового размера (состоящие изодинакового количества m полимерных фрагментов).

Такое рассмотрениепозволяет объяснить часто наблюдаемое расщепление циклических кривых нетолько на несколько пиков, но также образование небольшого плеча передосновным пиком на этих кривых. Кроме того, это предположение обобразовании дикатионов в полимерных пленках при их сильном окислении былоподтверждено в различных работах последних лет. В ходе соответствующихвыводов используются уравнения, аналогичные ранее упоминавшимся, аименно: уравнение электронейтральности пленки, равновесие по электронам вфазах пленки и электрода, равновесие по каунтер-ионам в фазах пленки ираствора электролита и уравнение для тока заряжения, а также дополнительное9условие, учитывающее наличие равновесия превращения полярон-биполярон.Результаты такого рассмотрения приведены на рис.3.

в виде зависимостейприведенного безразмерного тока от безразмерного потенциала Е.Рис.3. Зависимости приведенного безразмерного тока от безразмерногопотенциала Е. Параметры для ЦВА кривых слева: К2PB=0.007; К1=1; К2=0,007;параметры для ЦВА кривых справа: К2PB=0.0005; К1=1; К2=0,0005. m меняетсяот 3 до 6. Здесь К2 – константа равновесия реакции образования биполярона, аК2РВ – константа реакции диспропорционирования: 2Р+(f)  В2+(f) + mR(f).На рисунке приведены анодные и катодные ветви ЦВА кривых для системы, вкоторой образуются поляроны и биполяроны одинакового размера.

Характеристики

Список файлов диссертации