Автореферат (1150032), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Среди материалов для электродов таких суперконденсаторов особое местозанимают оксиды и гидроксиды переходных металлов, которые обеспечиваютсравнительно высокую плотность энергии и стабильность при многократномциклировании.Как известно, метод ИН позволяет наносить сверхтонкие, на уровненескольких нанометров, слои оксидов и гидроксидов металлов на поверхностьширокого круга подложек сложной формы и большой удельной поверхности, и это,на наш взгляд, открывает новые возможности при создании электродов длясуперконденсаторов с эффектом псевдоемкости. Важной особенностьюсинтезируемых методом ИН слоев, как показано выше, является также то, что ониобразованы совокупностью нанокристаллов с размерами на уровне 3-10 нм, и этообстоятельство, с одной стороны, может обеспечить высокую удельнуюповерхность, а с другой – высокую скорость зарядки.Из приведенных на рис.
8 результатов следует, что синтезированные после 50циклов ИН слои γ-MnOOH характеризуются вольтамперометрическими кривыми спиками окисления Mn3+ → Mn4+ при напряжении +680-850 мВ и восстановленияMn4+ → Mn3+ при +50-180 мВ. С использованием приведенных на рис. 9 кривыхзаряда-разряда была определена удельная емкость такого слоя, которая для тока 1А/г оказалась равной 960 Ф/г. Важно, что данное значение емкости примногократном, вплоть до 1000 раз циклировании, уменьшается только на 5 %.Рис.
8. Циклические вольтамперограммы Рис. 9. Кривые заряда-разряда электродаэлектрода пеноникеля с синтезированным в пеноникеля со слоем γ-MnOOH, синтерезультате 30 циклов ИН слоем γ-MnOOH.зированным в результате 30 циклов ИН.Значения удельной емкости других синтезированных слоев представлены втаблице 1. Из сравнения приведенных в данной таблице результатов следует, чтонаибольшиезначениеемкостиимеетэлектродснанослоемZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O, который характеризуется среди отмеченныхсоставов наименьшим размером кристаллов с морфологией нанолистов.13Таблица 1.
Удельная емкость суперконденсаторов на основе электродов изпеноникеля с синтезированными методом ИН слоями.Состав синтезированного методом ИН слоя наповерхности электрода из пеноникеляNi2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2OСo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2Oβ-CoOOHZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2OZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2OУдельная емкость при плотноститока 1 А/г, Ф/г380900152016901920Важно, что сопоставление полученных в настоящей работе значений емкости смногочисленными литературными данными позволяет сделать вывод оперспективности применения развиваемого метода синтеза для создания на основеоксидов (гидроксилов) марганца, кобальта или никеля новых высокоэффективныхэлектродов суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.Основные результаты и выводы1.
В результате синтеза методом ИН с использованием в качестве реагентоврастворов солей Mn(II), Co(II) и Ni(II) и раствора окислителя K2S2O8 на поверхностиподложки образуются соответственно слои γ-MnOOH с моноклиннойкристаллической структурой, состоящие из нанокристаллов с морфологиейнаностержней, слои β-CoOOH и оксигидроксидов никеля (γ-NiOOH и Ni3O2(OH)4) сгексагональной структурой, состоящие из нанокристаллов с морфологиейнанопластин и нанолистов. Если в качестве окислителя используется растворNaClO, то образуются слои Na0,15MnO2nH2O с кристаллической структурой,подобной бернесситу, и морфологией нанолистов, а также слои β-CoOOH и γNiOOH с гексагональной структурой, имеющие морфологию нанопластин инанолистов.2.
При синтезе методом ИН с использованием в качестве реагентов растворов солейNi(II) или Co(II) и раствора алюминат-анионов на поверхности подложкиобразуются слоистые двойные гидроксиды Ni2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O илиСo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O с гексагональной кристаллической структурой, подобнойгидроталькиту, и морфологией нанолистов.3. Установлено, что при синтезе методом ИН слоев металл-кислородныхсоединений Co (III) и Ni(II, III) введение цинкат-анионов в раствор K2S2O8 даетвозможностьполучитьсоответственнослоиСДГZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O и ДГ ZnNi(OH)4-2x-2yz(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O,которые имеют гексагональную кристаллическую структуру и состоят изнанолистов. Если при синтезе металл-кислородных соединений Co (III) в качествеокислителя используется раствор NaClO в смеси с цинкат-анионами, то наповерхности образуются слои, состоящие из планарных нанолистовZnCo(OH)4(CO3)xCly·nH2O и NaxCoO2 с гексагональной кристаллическойструктурой, а при синтезе металл-кислородных соединений марганца – слои,14состоящие из нанолистов ZnMnO3 с гексагональной структурой и NaхMnO2·nH2O соструктурой, подобной бернесситу.4.
Для слоев с морфологией нанолистов показан эффект изменения ориентациинанолистов по отношению к подложке в рядах слоев, синтезированных в результате5-30 циклов ИН. Высказаны предположения, что данный эффект может бытьобъяснен на основе модельных представлений о химических реакциях,протекающих на поверхности в процессе синтеза, которые включают стадииобразования на первых циклах ИН ультратонких, на уровне единиц нанометров,кристаллов этих соединений, адсорбции на их поверхности на одной изпоследующих стадий синтеза катионов наносимых металлов и искаженияпланарной структуры этих кристаллов за счет электростатических сил отталкиванияих одноименно заряженных частей, а также с учетом механических напряжений,возникающих в процессе формирования ячеек кристаллических структур металлкислородных соединений в слое адсорбированных ионов.5.
Показана эффективность применения синтезированных методом ИН слоев всоставе электродов электрохимических конденсаторов с эффектом псевдоемкости.Так, при токе заряда-разряда в 1 А/г слои Сo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O характеризуютсяемкостью в 900 Ф/г, слои оксигидроксидов никеля (γ-NiOOH и Ni3O2(OH)4) - 1015Ф/г, слои ZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O 1690 - Ф/г, а слоиZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O 1920 - Ф/г.
Важно, что данные материалыпроявляют высокую стабильность свойств при многократном циклировании зарядаразряда. В частности, значения емкости электрода на основе оксигидроксидовникеля после 3000 циклов уменьшаются только на 10%, γ-MnOOH после 1000циклов – на 5%, а на основе β-CoOOH после 1000 циклов – на 2 %.СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1.A.A. Lobinsky, V.P. Tolstoy, L.B Gulina. Direct synthesis ofCo2Al(OH)7−2x(CO3)x·nH2O layered double hydroxide nanolayers by successive ionic layerdeposition and their capacitive performance.
// Applied Surface Science – 2014. - V.320.- P. 609-613.2.A.A. Lobinsky, V.P. Tolstoy, O.V. Levin, L.I. Kuklo. Direct synthesis ofNi2Al(OH)7−x(NO3)x·nH2O layered double hydroxide nanolayers by SILD and theircapacitive performance. // Materials Letters – 2015. - V. 139. - P. 4-6.3.A.A. Lobinsky, V.P. Tolstoy. Red-ox reactions in aqueous solutions ofCo(OAc)2 and K2S2O8 and synthesis of CoOOH nanolayers by the SILD method. //Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics – 2015.
- V. 6(6). - P. 843-849.4.A.A. Lobinsky, V.P. Tolstoy, L.B Gulina. A novel oxidation–reduction route forsuccessive ionic layer deposition of NiO1+x·nH2O nanolayers and their capacitiveperformance. // Materials Research Bulletin – 2016. - V. 76. - P. 229-234.5.А.А.
Лобинский, В.П. Толстой. Электроды суперконденсаторов с эффектомпсевдоемкости на основе нанослоев NiAl(OH)5·nH2O и CoAl(OH)5·nH2O,синтезированных методом ионного наслаивания. // 9-я российская конференция«Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург,2013, С. 179.156.А.А.
Лобинский, В.П. Толстой. Послойный синтез нанокристалловполупроводниковых оксидов никеля, кобальта и марганца и их применение вкачестве материалов для электродов суперконденсаторов. // 16-я молодежнаявсероссийская конференция по физике полупроводников и наноструктур,полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2014, С.
90.7.А.А. Лобинский, В.П. Толстой. Нанокристаллы слоистых двойныхгидроксидов Ni2Al(OH)7−x(NO3)x·nH2O и Co2Al(OH)7−x(NO3)x·nH2O, синтезируемыеметодом ионного наслаивания. // 8-я международная научная конференция«Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как формасамоорганизации вещества», Иваново, 2014, С.
227.8.А.А. Лобинский, В.П. Толстой. Электроды суперконденсаторов на основенанокомпозитов графена и нанослоев NiO1+x·nH2O, CoO1+x·nH2O и MnO2-x·nH2O,синтезированные методом ионного наслаивания. // 10-я российская конференция«Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург,2015, С. 39.9.А.А. Лобинский, И.А. Кодинцев, К.Е. Решанова, В.П. Толстой. Слоистыедвойные гидроксиды M1M2(OH)x (M1 = Zn2+, Cu2+, M2 = Co3+, Ni3+, La3+) и ихнанокомпозиты с графеном как электроды для суперконденсаторов.
// Научнаяконференция «Неорганическая химия – фундаментальная основа материаловедениякерамических, стеклообразных и композиционных материалов» Санкт-Петербург,2016, С. 43.БлагодарностиАвтор признателен заведующему кафедрой Химии твердого тела Института химии СПбГУпрофессору И.В. Мурину, научному руководителю профессору В.П. Толстому истаршему научному сотруднику Л.Б. Гулиной за внимание и всемерную поддержкуданной работы, доц.
О.В. Левину за консультации по выбору условий изученияэлектрохимических свойств электродов суперконденсаторов, инж. Л.И. Кукло за помощьв проведении синтеза нанослоев методом ИН с помощью автоматизированных установок,ведущему специалисту РЦ СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования” И.А.Касаткину, ведущему специалисту Ю.М. Жукову и директору РЦ СПбГУ “Физическиеметоды исследования поверхности” А.Г.
Рыбкину, ведущему специалисту МДРЦ СПбГУ“Нанотехнологии” В.Ю. Михайловскому за выполненные исследования синтезированныхобразцов.Подписано к печати . Формат бумаги 60х84 1 / 16 . Бумага офсетная. Печатьризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ №.Отпечатано в отделе оперативной полиграфии …..с оригинал-макета заказчика.16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
