Автореферат (1150032), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В РФЭ спектрах пики 641,5и 653,6 эВ для 2p3/2 электронов Mn и 83,5 и 88,8 эВ для 3p электронов Mn могутбыть отнесены атомам в степени окисления 3+ и это, в совокупности с результатамидругих методов исследования, позволило охарактеризовать синтезированноесоединение как γ-MnOOH.Синтезы металл-кислородных слоев с использованием в качествереагентов раствора M(OAc)2 (M = Ni2+, Co2+ или Mn2+) и раствора NaClOрассмотрены в пп. II.2.1.4 - II.2.1.6. Исследование полученных слоев показало, чтоникель- и марганец-содержащие слои образованы нанолистами толщиной 5-12 нмсоответственно γ-NiOOH с гексагональной структурой и Na0,15MnO2·nH2O смоноклинной структурой, подобной бернесситу, а кобальт-содержащие –нанопластинами β-CoOOH с гексагональной структурой и размером 20-40 нм.Электронная микрофотография слоя Na0,15MnO2 представлена на рис. 3.Рис. 3.
Электронная микрофотография слоя,синтезированного на поверхности кремния методом ИНв результате 30 циклов обработки с использованиемрастворов Mn(OAc)2 и NaClO.Далее в диссертации излагаются условиясинтеза методом ИН СДГ и ДГ, содержащихкатионы никеля или кобальта. Для проведениятаких синтезов были предложены 2 новых способа,один из которых основан на обработке подложки пометодике ИН растворами солей никеля или кобальтаи алюминат-анионов, а второй - на получении наповерхности подложки на каждом цикле ИН слоя гидроксида никеля (II) иликобальта (II) с последующим окислением катионов данных металлов в щелочномрастворе соли-окислителя, например NaClO, содержащем цинкат-анионы.Синтез слоев СДГ никеля и алюминия рассмотрен в п.II.2.2.1, а кобальта иалюминия – в п. II.2.2.2. Так, слой СДГ кобальта и алюминия получали путемпоследовательной и многократной обработки подложки растворами Co(NO3)2 иNaAl(OH)4.
Как следует из электронных микрофотографий (рис. 4), данный слойобразован совокупностью нанокристаллов с морфологией нанолистов толщиной3-5 нм. Результаты РСМА показывают наличие в синтезированном слое атомов Co,Al, O и C, причем соотношение атомных концентраций Co и Al равно 2.Исследование методом рентгеновской дифракции показало, что на рентгенограммеприсутствуют пики при 11,8, 23,3 и 34,9о, соответствующие кристаллографическимплоскостям с ориентациями (003), (006) и (012) для СДГ Co и Al с гексагональнойкристаллической структурой, подобной гидроталькиту JCPDS (51-0045).9Рис. 4. Электронная микрофотография слоя,синтезированного на поверхности кремния методом ИНв результате 50 циклов наслаивания с использованиемрастворов Co(NO3)2 и NaAl(OH)4.В ИК-Фурье спектре полученного слоя следуетотметить полосы с пиками 3430 см-1 и 1640 cм-1,относящиеся к валентным и деформационнымколебаниям O-H групп в молекулах воды, и такжеполосусмаксимумомпри1385cм-1,соответствующую валентным колебаниям связи N-O2в анионе NO3 .
Другие полосы поглощения в области 800-400 см-1 можно отнести квалентным колебаниям связей Co-O и Al-O в СДГ. Выполненное исследование,таким образом, позволяет идентифицировать синтезированное соединение какСo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O.Аналогичным способом с использованием растворов Ni(NO3)2 и NaAl(OH)4были синтезированы слои Ni2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O.Синтезы ДГ цинка и никеля, а также СДГ цинка и кобальта сиспользованием растворов Ni(OAc)2 или Co(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 иZnSO4 изложены в п. II.2.3.1 и II.2.3.2. В процессе обработки этими растворами пометодике ИН на поверхности подложки проводили последовательные реакцииадсорбции катионов Ni2+ или Co2+, их последующего окисления и гидролиза содновременным взаимодействием с цинкат-анионами с образованием слоятруднорастворимогосоединения.Изучениеслоев,синтезированныхсиспользованием раствора Ni(OAc)2 методом СЭМ показало, что они состоят изсовокупности нанолистов с толщиной 5-8 нм, а их исследование методами РСМА,РФЭ и ИК-Фурье спектроскопии, а также дифракции рентгеновских лучейпозволило сделать вывод о соответствии состава ДГ ZnNi(OH)4-2x2yz(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O в котором никель имеет степень окисления равную2+.
Аналогичные эксперименты с раствором Co(OAc)2, взятом при синтезе вместораствора Ni(OAc)2 показали, что наповерхности образуются нанослои СДГZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O,вкоторых кобальт имеет степень окисления3+. Микрофотография одного из таких слоевпоказана на рис. 5, и на ней можноидентифицировать нанолисты толщиной 6-9нм.Рис. 5.
Электронная микрофотографияслоя, синтезированного на поверхности кремнияметодом ИН в результате 30 циклов наслаиванияс использованием раствора Co(OAc)2 и растворасмеси K2S2O8 и ZnSO4.10Синтез СДГ цинка и кобальта был проведен также с использованиемраствора Co(OAc)2 и раствора смеси NaClO и ZnCl2. Его особенности ирезультаты изложены в п. II.2.3.3 диссертации. Как следует из данных СЭМ, врезультате такого синтеза на поверхности образуется нанослой, который состоитиз 2D нанокристаллов с толщиной примерно 15-20 нм. На рентгеновскойдифрактограмме полученного слоя следует отметить пики с максимумами при34,6, 35,8 и 42,8о, относящиеся к ZnCo(OH)4(CO3)xCly·nH2O с гексагональнойкристаллической структурой СДГ. Также можно заметить пики 18,9 и 39,8о,которые могут быть отнесены к оксиду NaxCoO2 с гексагональной структурой(JCPDS № 30-1182).
Результаты исследования методом РФЭ спектроскопииподтверждают данные рентгеновской дифракции и, кроме того, позволяют сделатьвывод о наличии в слое атомов кобальта в степени окисления 3+.В п. II.2.3.4 диссертации рассмотрен синтез нанослоев методом ИН сиспользованием в качестве реагентов раствора Mn(OAc)2 и раствора смесиNaClO и ZnCl2. Из представленной на рис. 6 электронной микрофотографии видно,что полученный в результате 30 циклов ИН слой состоит из наночастиц сморфологией нанолистов толщиной 6-12 нм. Из данных РСМА следует, что всинтезированном слое присутствуют атомы Mn, Zn, Na, Cl и O, соотношениекоторых за исключением кислорода составляет 1,0/0,7/0,7/0,8. Эти результатыподтверждаются методом РФЭС. Причем пики с максимумами при 642,2 эВ и 654,0эВ в области 2p электронов относятся к ионам марганца в степени окисления 4+.
Вобласти 1s электронов кислорода наблюдаются два пика 529,8 эВ и 531,2 эВ.Первый из них, вероятно, относится к связям кислорода в кристаллической решеткеоксида, а второй – кислорода в составе молекул воды.Рис. 6. Электронная микрофотографияслоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 цикловнаслаивания с использованием раствораMn(OAc)2 и раствора смеси NaClO и ZnCl2.Исследованиеметодомрентгеновскойдифракции показало, что на рентгенограммеприсутствуют дифракционные пики при 38,8, 42,2и74,9°,соответствующиегексагональнойкристаллической структуре ZnMnO3 (JCPDS 281468), а также пики 24,7, 36,7 и 65,9°, относящиеся к кристаллической структуре,подобной бернесситу NaxMnO2 (JCPDS 42-1317).В обсуждении полученных результатов отмечается, что в процессе синтезаметодом ИН на поверхности подложки на первом этапе происходит адсорбциякатионов марганца (II), кобальта (II) или никеля (II) и анионов из состава их солей:[Surf]-OH + xMA → [Surf]-OH·(MA)x,ads.Далее после промывки водой наряду с удалением избытка соли наблюдаетсяпереход адсорбированных катионов в гидроксоформу - [Surf]-OH·[M(OH)y]ads.Затем после обработки в растворе соли-окислителя степень окисления катионов M11увеличивается, и в их координационной сфере возрастает количество ОН-групп.Кроме этого, на данной стадии на поверхности адсорбируется избыток солиокислителя.
Последующая промывка водой приводит к удалению этого избытка иформированию на поверхности только слоя металл-кислородных полиэдров скатионами металлов в высшей степени окисления, которые не растворяются впроцессе обработки в растворе соли данного металла на втором и каждомпоследующем циклах ИН. Если в растворе соли-окислителя присутствуют цинкатанионы, то они взаимодействуют с этими полиэдрами с образованием новоготруднорастворимого соединения.Анализируя морфологические характеристики синтезированных после 10-50циклов ИН нанослоев, следует отметить, что для γ-NiOOH, Ni2Al(OH)7Сo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O,NaxMnO2·nH2O, ZnNi(OH)4-2x-2yx(NO3)x·nH2O,z(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O и ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O они образованысовокупностью нанокристаллов толщиной 3 – 10 нм с морфологией нанолистов, ипроцессы их формирования в целом могут быть описаны в рамках показанной нарис.
7 модели. На этом рисунке иллюстрируется предположение о том, что слойпланарных нанокристаллов, который образуется после первых циклов ИН, изменяетсвою геометрию как за счет сил внутренних напряжений, возникающих в зонахструктурно-химических неоднородностей, так и за счет сил взаимного отталкиванияодноименно заряженных частей различных нанокристаллов. Можно такжепредположить, что подобная ориентация возникает и из-за образования послепервого цикла ИН зародышей нанокристаллов, которые в дальнейшем, припоследующих циклах ИН, растут уже вдоль граней ориентированных вперпендикулярном по отношению к подложке направлении (на рис.
7 не показано).При многократном повторении циклов ИН происходит как увеличение размеровобразующихся нанолистов, так и их числа.Рис. 7.Схема последовательных химических реакций впроцессе синтеза методом ИНнанослоя СДГ кобальта иалюминиясморфологиейнанолистов.В то же время, врезультатесинтезаZnCo(OH)4(CO3)xCly·nH2Oобразуютсяпланарныекристаллы с большей толщиной до 15-20 нм, и это препятствует искажениюпланарной формы таких кристаллов и образованию нанолистов. Что касаетсяэффекта формирования наностержней в составе нанослоя манганита γ-MnOOH, то,по-видимому, он может быть обусловлен особенностями моноклиннойкристаллической структуры манганита.В параграфах пп. II.3.1 и II.3.2 приведены примеры применениясинтезированных слоев в качестве электродов суперконденсаторов с эффектомпсевдоемкости. В последнее время суперконденсаторы с эффектом псевдоемкости12находят все большее применение как альтернатива традиционным источникамэнергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
