Автореферат (1150032), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Использование при синтезе кобальт-содержащихнанослоев в качестве окислителя раствора NaClO в смеси с раствором Na2[Zn(OH)4]дает возможность получить слои СДГ ZnCo(OH)4(CO3)xCly·nH2O и оксида NaxCoO2с гексагональными кристаллическими структурами, а при синтезе марганецсодержащих - нанослои, состоящие из нанокристаллов ZnMnO3 с гексагональнойструктурой и NaxMnO2·nH2O с моноклинной структурой, подобной бернесситу.3. Слои Ni2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O и Сo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O с кристаллическойгексагональной структурой, подобной гидроталькиту, могут быть синтезированыметодом ИН с использованием в качестве реагентов растворов NaAl(OH)4 исоответственно Ni(NO3)2 и Co(NO3)2.4.
При синтезе методом ИН γ-NiOOH и Ni3O2(OH)4, Ni2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O,ZnNi(OH)4-2x-2yСo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O,NaxMnO2·nH2O,z(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O и ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O создаются условияобразования на поверхности подложки нанослоев, состоящих из кристаллов сморфологией нанолистов с толщиной 3-10 нм.5.
Синтезированные методом ИН нанослои γ-NiOOH и Ni3O2(OH)4, β-CoOOH, γMnOOH, Ni2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O, Сo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O, ZnNi(OH)4-2x-2yи ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2O могут бытьz(SO4)x(CO3)y(OAc)z·nH2Oрекомендованы для применения в составе электродов суперконденсаторов сэффектом псевдоемкости.Объем и структура диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, обзора литературы,методической и экспериментальной частей, содержащих основные результатыработы, списка литературы; изложена на 136 страницах, содержит 79 рисунков и 3таблицы. Список литературы состоит из 171 наименования статей, монографий ипатентов.5ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы и определены цель иобъекты исследования.Обзор литературы.
В первой главе рассмотрены вопросы, касающиесяспособов синтеза кристаллов неорганических соединений, имеющих морфологиютак называемых нанолистов, к которым относят планарные 2D кристаллы столщиной в несколько нанометров, приобретающие в реальных условияхсвоеобразную, произвольно искаженную по отношению к планарной, форму.
Такиенанолисты получают с использованием как реакций “расслаивания” блочныхкристаллов со слоистой структурой, так и путем прямого синтеза с использованиемреагентов в жидкой фазе. В результате анализа работ по данной теме высказанопредположение, что металл-кислородные соединения, содержащие марганец,кобальт или никель с морфологией нанолистов, могут быть синтезированы наповерхности подложки методом ИН с использованием растворов солей данныхметаллов.Методики синтеза нанослоев. В качестве подложек при синтезе былииспользованы пластины полированного монокристаллического кремния марки КЭФс ориентацией <100> и образцы пеноникеля производства ЗАО «ЭКАТ»,предварительно обработанные по известным методикам в растворах органическихрастворителей, кислот или щелочей.
Синтез слоев методом ИН был выполнен спомощью автоматизированной установки АК-2В. Прошедшие предварительнуюобработку подложки закреплялись в держателях установки и последовательнообрабатывались путем погружения в растворы реагентов по определенной схеме,образующей элементарный цикл ИН, а именно, в раствор соли марганца, кобальтаили никеля, затем в дистиллированную воду, далее в раствор одной из солейокислителя,какправило,K2S2O8илиNaClO,иливраствортетрагидроксоалюмината натрия и снова в дистиллированную воду. В рядеэкспериментов при синтезе в растворы K2S2O8 и NaClO вводили соответственноK2[Zn(OH)4] или Na2[Zn(OH)4] до концентрации 0,005 М. Растворы другихреагентов имели концентрацию 0,01 М и значения рН, равные равновесным длясолей марганца, кобальта или никеля, 10,5- для солей-окислителей и 10,5 – 12 - длясолей, содержащих алюминат- или цинкат-анионы.
В результате такой обработки наповерхностиподложкипроисходилообразованиеодногонанослоясинтезированного вещества. Синтез слоев большей толщины осуществлялся за счетмногократного повторения циклов ИН. Время обработки образцов в каждомреагенте и промывной жидкости составляло 30 секунд, синтез проводился прикомнатной температуре и атмосферном давлении.Методики исследования. Исследование морфологии синтезированных слоевпроводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощьюмикроскопа Zeiss Merlin при ускоряющем напряжении 1-10 кВ и микроскопа ZeissEVO-40EP при ускоряющем напряжении 20 кВ. Элементный состав определялиметодом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) при ускоряющемнапряжении 20 кВ с использованием сканирующего электронного микроскопа ZeissEVO-40EP и энергодисперсионного микроанализатора Oxford INCA 350 сдетектором площадью 30 мм2.
Рентгенодифракционный анализ синтезированных6образцов проводили с помощью исследовательских комплексов Rigaku Miniflex II сCoKα и CuKα излучением, а также Bruker D8 DISCOVER X-ray с CuKα излучением вскользящей геометрии (θ = 0,3о). ИК-Фурье спектры пропускания слоев наповерхности кремния регистрировали на спектрометре ФСМ 2201 подифференциальной методике по отношению к спектру пропускания исходнойпластины кремния.
Рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры образцов получали сиспользованием спектрометра ESCALAB 250Xi с AlKα рентгеновским излучением.Синтезированные слои, как потенциальные материалы для электродовсуперконденсаторов с эффектом псевдоемкости, были изучены методамициклическойвольтамперометрииигальваностатическихизмерений.Электрохимические характеристики электродов суперконденсатора, обработанныхпо методике ИН, определяли на установке, состоящей из потенциостата Elins P-30Iи 3-х электродной электрохимической ячейки, в которой в качестве рабочегоэлектрода использовались пластины пеноникеля со слоями, синтезированнымиметодом ИН, а платиновая фольга и хлорсеребряный электрод служилисоответственно вспомогательным электродом и электродом сравнения. В качествеэлектролита использовались растворы 1 M KOH или 0,5 M Na2SO4.
Значенияемкости рассчитывали из кривых заряда-разряда на примере электродов пористогоникеля со слоями, синтезированными методом ИН в результате 30-50 цикловнаслаивания по формуле C = I/(ΔV/Δt)m (где I - гальваностатический ток разрядки,Δt - время разрядки, ΔV- рабочее окно потенциала, а m – масса электроактивногоматериала электрода).ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕВ процессе выполнения работы на первом ее этапе для достиженияпоставленных целей решали задачи определения оптимальных условий синтезаметодом ИН слоев металл-кислородных соединений Mn, Co и Ni.
Проведенныепредварительные многочисленные эксперименты с использованием широкого кругарастворов реагентов показали, что для решения поставленных задач оптимальнымявляется использование растворов солей данных металлов, имеющих катионы состепенью окисления 2+ и растворов солей K2S2O8 или NaClO, проявляющих поотношению к ним окислительные свойства.
Результаты по синтезу и исследованиюданных слоев изложены в п. II.2.1 диссертации. Далее в п. II.2.2 рассматриваютсяусловия синтеза и результаты исследования нанослоев СДГ, содержащих кобальтили никель и алюминий, а в п. II.2.3 – металл-кислородных соединений одного изметаллов из ряда марганец, кобальт, никель, а также цинка. В п.
II.3 приводятсяпримеры использования полученных слоев в составе высокоэффективныхэлектродов суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.Так, в п. II.2.1.1 рассматривается синтез методом ИН никель-кислородныхнанослоев с использованием в качестве реагентов растворов NiSO4 и K2S2O8. Какследует из представленных на рис.
1 микрофотографий, синтезированный слойсформирован совокупностью произвольно расположенных, в том числе иперпендикулярно подложке, нанолистов с толщиной в диапазоне 6-10 нм.Результаты исследования этого слоя методом РСМА показали присутствие в слое7атомов Ni, О, К и S, причем среднее содержание атомов K и S впревышает 3 %.слоенеРис. 1. Электронныемикрофотографиислоев,синтезированныхнаповерхностикремнияметодом ИН в результате 15(а) и 50 (б) цикловнаслаивания с использованием растворов NiSO4 иK2S2O8.Нарентгеновскойдифрактограмме следуетоотметить пики 22,4, 44,6 и 50,3 , которые могут быть отнесены к γ-NiOOH сгексагональной структурой (JCPDS № 06-0075), а также пики 22,4, 40,1, 43,3, 72,4 и78,5о, относящиеся к оксигидроксиду Ni3O2(OH)4 с гексагональной кристаллическойструктурой (JCPDS № 06-0144).
К сожалению, определить процентное соотношениекаждого из этих соединений не представляется возможным из-за большой ширинынаблюдаемых пиков, связанной с наноразмерным состоянием таких кристаллов. ВРФЭ спектрах широкий пик с энергией 855,3 эВ относится к сигналу от 2p3/2электронов никеля в степенях окисления 2+ и 3+ в составе оксигидроксидов никеля.Синтез методом ИН кобальт-кислородных нанослоев с использованием вкачестве реагентов растворов Co(OAc)2 и K2S2O8 рассмотрен в п. II.2.1.2.Исследование методом СЭМ показало, что они сформированы нанокристаллами сусловным диаметром примерно 60-80 нм.
Результаты РСМА показывают наличие вслое атомов Co, O и C, а также атомов K и S с содержанием последних элементов,не превышающем нескольких процентов. На рентгеновской дифрактограммеполученного образца можно отметить дифракционные пики при 23,1, 42,9, 45,5 и52,4о, соответствующие гексагональной кристаллической структуре β-CoOOH(JCPDS 14-0673).В РФЭ спектрах обращает на себя внимание положение максимума пика 2p3/2электронов кобальта при 780,5 эВ и отсутствие пика саттелита в области 785-786 эВ,характерного для кобальта в степени окисления 2+, из чего можно сделать вывод,что в полученном образце степень окисления кобальта равна 3+ иидентифицировать полученное соединение как β-CoOOH.Далее в п. II.2.1.3 излагаются условия синтеза методом ИН марганецкислородных нанослоев с использованием растворовMnSO4 и K2S2O8.
Изучение синтезированных слоевметодом СЭМ (рис. 2) показало, что они сформированынаностержнями с размером примерно 10×100 нм.Рис.2.Электроннаямикрофотографияслоя,синтезированного на поверхности кремния методом ИН врезультате 30 циклов обработки с использованием растворовMnSO4 и K2S2O8.8Результаты исследования методом РСМА показывают наличие в слое атомовMn и O, а также атомов K и S, причем атомные концентрации последних поотношению к концентрации Mn не превышают соответственно 5 и 2 %.На рентгеновской дифрактограмме полученного образца можно отметитьдифракционные пики при 23,3, 37,1 и 42,1о, соответствующие моноклиннойкристаллической структуре γ-MnOOH (JCPDS 88-0649).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
