Автореферат (1150026), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Если рассматривать частицы, между которымипроизошел процесс частичного спекания (образование перешейка), то врасплаве соли в процессе перекристаллизации они образую цельную частицу.10В процессе прокаливания в солевом расплаве структура агломератапретерпевает изменения: с одной стороны ― уменьшение в размерах за счетотделения частиц с поверхности, с другой ― увеличение размера частиц засчет перекристаллизации или уменьшение пористости. Жидкая средазаполняет поры, препятствуя дальнейшему спеканию и агломерации припрокаливании и растворяя границы между уже сформированнымичастицами, увеличивая этим поры. За счет всех перечисленных процессовудельная поверхность порошков АИГ увеличивается более чем в 2 раза(25 м2/г ― метод Печини; 76 м2/г ― синтез в расплаве Na2SO4).Таким образом, результаты исследования позволяют утверждать, чтопредложенный метод синтеза в солевом расплаве позволяет решить проблемус агломерацией порошков АИГ.
Размер получаемых частиц достигает 200 нм.Данным методом также были синтезированы однофазные порошкисложных оксидов YVO4 и MgAl2O4, состоящие из слабо агломерированныхчастиц.Синтез оксидных порошков методом "вспенивания".Среда, препятствующая процессам агломерации и спеканиясформированных первичных частиц может находится в газообразномсостоянии.Метод "вспенивания" разработан нами на примере АИГ и оксидаиттрия. За основу был взят метод Печини. В процессе приготовленияполимерного геля в раствор цитратного комплекса добавляется компонент,который в последующем будет равномерно распределен по полимеру и впроцессе образования частиц конечного продукта будет препятствоватьагломерации.1.
АИГ. В качестве компонента-вспенивателя для синтеза АИГиспользовались нитрат аммония (NH4NO3) и глюкоза (С6H12О6):1) NH4NO3 → N2O + H2O2) С6H12О6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6H2OСледует отметить, что пиролиз NH4NO3 не позволяет справиться сагломерацией частиц АИГ. Порошок состоит из монолитных спекшихсякусков и мелких сильно агломерированных частиц. Нами было показано, чтоиспользуя глюкозу в качестве компонента-вспенивателя можносинтезировать порошок, содержащий незначительную часть мелких слабоагломерированных частиц с размером ≈ 200 нм (рис.
7). Основная же частьсостоит из крупных спеков (размер > 20 мкм). Для применения методанеобходима дальнейшая работа по подбору компонента-вспенивателя.2. Y2O3 На основе процесса вспенивания геля при термообработкеразработана методика синтеза простых оксидов на примере Y2O3. Схемасинтеза изображена на рис. 8. За счет того, что участник побочной реакции,препятствующей спеканию частиц (ион алюминия) распределен вполимерной сетке, а не заполняет ячейки (как в случае с глюкозой),уменьшается поверхность контакта образующихся частиц оксида иттрия,также распределенного в полимерном геле.11Рис. 7.
Микрофотографии с разным разрешением для образца АИГ,синтезированного методом вспенивания при добавлении С6H12О6(прокаливание геля при 1000 оС в течение 2 ч)Рис. 8. Схема синтеза Y2O3 методом "вспенивания"При прокаливании геля протекает достаточно сильное газовыделение.На микрофотографии (рис. 9) видно, что синтезированный порошок состоитиз слабо агломерированных частиц с узким распределением по форме иразмеру.12Метод лазерной дифракции показывает наличие в коллоидном растворечастиц с размерами от 40 до 100 нм (рис. 10). Методом "вспенивания" такжеполучены однофазные порошки оксидов лютеция и гадолиния.1003007D0- F477D0- F2D0- F355201,05синтез в расплаве Na2SO4730метод Печинисинтез врасплаве Na2SO41,5D0- F1em=709 nm0,5540Интенсивность, отн. ед.Рис.
10. Распределение частиц поразмерамдляY2O3,синтезированногометодомвспенивания с участием оксидаалюминия при температуре 1000 оС1,5 чИз приведенных данных следует, что метод вспенивания позволяетрешить проблему с агломерацией частиц.Люминесцентные свойства Nd3+ и Eu3+ в порошкообразныхоксидных матрицахДляпроведенияисследованияструктурныхсвойствнанокристаллическихпорошковиспользоваласьлюминесцентнаяспектроскопия. Разработанные нами методы позволяют равномернолегировать оксидные порошки ионами-активаторами (Nd3+ или Eu3+),которые вводились в процессе синтеза в матрицы АИГ, YVO4 и Y2O3.
Дляионов европия в матрице АИГ приведена характерная для кристаллов тонкаяструктура спектров поглощения и люминесценции (рис. 11). Такая тенденциянаблюдается для всех образцов, легированных как европием, так и неодимом.Показанный ранее размер частиц и их люминесценция позволяют считатьматериал пригодным для разработок биологических люминесцентных меток.Интенсивность, отн. ед.Рис.9.МикрофотографияобразцаY2O3, синтезированногометодом "вспенивания" с участиемоксида алюминия0,0350400450500550600650600Длина волны, нм650700750Длина волны, нмРис. 11.
Спектры возбуждения и люминесценции для образцов АИГ:Eu (4%)3+13Для создания лазерной керамики или люминесцентных меток важнымфактором является квантовый выход люминесценции, определяющийгенерацию излучения. С целью определения оптимальных концентрацийионов в оксидах были синтезированы и исследованы образцы Y3Al5O12, YVO4и Y2O3 с различным содержанием ионов неодима (3+) и европия (3+).В работе были получены керамические образцы из порошков АИГ,оксида иттрия и алюмомагниевой шпинели (АМШ), синтезированных поразработанным методикам и методом Печини.Для компактирования использовался метод одноосного горячегопрессования.
Керамика из АИГ и оксида иттрия прессовалась притемпературе 1700 оС, времени выдержки 1 час и давлении 35 МПа. Условияпрессования АМШ: 1600 оС, время выдержки при максимальной температуре1 час, давление 50 МПа. Плотность всех образцов после прессования былаизмерена гидростатическим взвешиванием в толуоле и составляла 97,5 - 99 %от теоретической.
Уплотнение порошков, характеризующихся болееразвитой поверхностью (синтез в солевом расплаве и метод "вспенивания"),проходит эффективнее. Плотность таких образцов на 1,5 % выше, чем вслучае использования сырья, синтезированного методом Печини.Выводы1. Определено влияние температурно-временных режимов термическойобработки на структурные свойства порошков, определены оптимальныеусловия синтеза АИГ (850 оС 2 ч ― метод Печини; 1100 оС 2 ч ― методосаждения) и BiFeO3 (450 ― 500 оС 2 ч для всех используемых методов), имаксимальный выход кристаллической фазы (АИГ ― 100%; BiFeO3 ― 90 %).2. Разработан эффективный метод синтеза в солевом расплаве (KCl илиNa2SO4), который позволяет получать нанокристаллические слабоагломерированные порошки сложных оксидов АИГ, YVO4 и MgAl2O4 сразмером частиц до 200 нм.3.
Установлено, что размеры ОКР порошка, синтезированного всолевом расплаве, определяются условиями синтеза и находятся в пределах30 - 80 нм. Удельная поверхность по сравнению со стандартным методомПечини увеличивается более чем в два раза. Образцы АИГ, синтезированныепредложенным нами методом в расплаве сульфата натрия, по сравнению ссинтезированными методом Печини, имеют более слабую агломерацию.4. Предложен новый метод "вспенивания" для АИГ, позволяющийполучить незначительную фракцию слабо агломерированных наноразмерныхчастиц в случае использования глюкозы в качестве вспенивающегокомпонента.
Метод применим для слабо агломерированных наночастицоксида иттрия и его аналогов — оксидов редкоземельных металлов. Размерычастиц находятся в пределах 40 - 200 нм. Удельная поверхность посравнению с порошком, синтезированным методом Печини, увеличиваетсяболее чем в два раза.145. Для повышения эффективности синтеза BiFeO3 предложеноиспользованиевкачествекомплексообразователяэтилендиаминтетрауксусной кислоты, обуславливающей результат за счетобразования устойчивых комплексов металлов Bi и Fe.6. Установлено, что в синтезированных разработанными методамипорошках ионы европия и неодима распределены равномерно по всемуобъему и замещают ионы иттрия. Оптимальная концентрация ионов Nd+3 вматрице АИГ, синтезированной в солевом расплаве составляет 0,5 мол.%, чтосогласуется с литературными данными.7.
Определены относительные плотности керамических образцов,изготовленных методом горячего одноосного прессования. При идентичныхусловиях уплотнение порошков, синтезированных разработаннымиметодами, является более эффективным. Относительная плотность такойкерамики составляет 99%. В случае использования порошков, полученныхметодом Печини, относительная плотность не превышает 97,5 %.Список публикаций по теме диссертацииСтатьи1. D.V.
Mamonova, M.D. Mikhailov, K.G. Sevast'yanova, A.V. Semencha,A.S. Tver'yanovich, A.L. Shakhmin Synthesis of nanocrystalline powders ofyttrium aluminum garnet doped by neodymium // Nanotechnologies in Russia 6 (7)PP. 504 – 509 (2011)2. D. V. Tolstikova, M. D. Mikhailov, V. M. Smirnov Features of thesynthesis of aluminum-magnesium spinel nanoparticles in the potassium chloridemelt // Russian Journal of General Chemistry 84 (2014), No. 10, 17443. D.
V. Tolstikova, M. D. Mikhailov, V. M. Smirnov Features of thesynthesis of nanoparticles of yttrium oxide Y2O3:Nd // Russian Journal of GeneralChemistry 84 (2014), No. 10, 17424. I.E. Kolesnikov , D.V. Tolstikova , A.V. Kurochkin , A.A. Manshina Eu3+concentration effect on luminescence properties of YAG:Eu 3+ nanoparticles //Optical Materials 37 (2014) 306–3105.
I.E. Kolesnikov , D.V. Tolstikova , A.V. Kurochkin, S.A. Pulkin, A.A.Manshina , M.D. Mikhailov Concentration effect on photoluminescence of Eu3+doped nanocrystalline YVO4 // Journal of Luminescence 158 (2015) 469 – 4746. I E Kolesnikov, A V Povolotskiy, D V Tolstikova, , A A Manshina M DMikhailov Luminescence of Y3Al5O12:Eu3+ nanophosphors in blood and organicmedia // J. Phys.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
