Автореферат (1150026), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Схема метода разработанным нами методам синтезаагломерированныхсинтезасиспользованием слабооксидныхдополнительной термообработки нанокристаллическихв солевом расплаве на примере порошков: метод синтеза в солевомрасплаве и метод "вспенивания".алюмоиттриевого гранатаСуть метода синтеза в солевом расплаве заключается в использованиидополнительной термической обработки в жидкой среде пористой матрицыиз первичных частиц, синтезированных стандартным методом Печини (рис.1). Разработанный метод "вспенивания" позволяет получать нанопорошки засчет интенсивного газовыделения при образовании частиц оксида металла.Приведенытермодинамическиерасчеты,подтверждающиехимическую инертность используемых солей к синтезируемым оксидам;описаны используемые методы исследования порошкообразных образцов иколлоидных растворов: дифракционный анализ, сканирующая электроннаямикроскопия, анализ размеров частиц методом лазерной дифракции,адсорбционноеисследованиеповерхности(БЭТ),исследованиенамагниченности,ядернаягамма-резонанснаяилюминесцентнаяспектроскопии, метод гидростатического взвешивания для определенияплотности керамических образцов.В третьей главе обсуждаются полученные результаты по проделаннойработе.Синтез порошков алюмоиттриевого граната (АИГ) методомПечини, соосаждением гидроксокарбонатов и их исследованиеСинтезированы температурные и временные серии образцов методамиПечини (800оС, 850оС, 900оС, 950оС, 1000оС ― 1ч; 30 мин, 1, 2, 4 и 6 ч ―850 оС и 1000 оС) и соосаждением гидроксокарбонатов (800 оС, 900 оС,1000 оС, 1100 оС, 1200 оС ― 2 ч; 2,4,6,12 ч ― 1100 оС) для определенияоптимальных режимов синтеза.По результатам дифракционного анализа при синтезе методом Печининезависимо от температуры образуется только фаза граната ― Y3Al5O12.Образцы, синтезированные при низкой температуре – 800 оС, являются6рентгеноаморфными.
Выше 900 оС на спектрах появляются пики,характерные для кристаллической фазы. Увеличение времени прокаливаниядо 2 часов достаточно для формирования хорошо выраженнойкристаллической фазы уже при температуре 850 оС.В случае синтеза осаждением гидроксокарбонатов температураобразования кристаллической фазы граната составляет 900 оС. Однако, дотемпературы 1100 оС присутствуют непрореагировавшие составные оксидыалюминия и иттрия. Увеличение времени прокаливания при 1100 оС не даетощутимого вклада в совершенство кристаллической структуры.Размеры области когерентного рассеяния (кристаллитов) в случаеметода Печини не превышают 25 нм, в то время как синтез методомсоосаждения приводит к получению кристаллитов до 200 нм.
Отличиепорошков по морфологии в сравнении с применяемыми методикамиотражают приведенные ниже микрофотографии (рис. 2). Следует отметить,что недостатком метода Печини является значительная агломерацияобразующихся в процессе синтеза частиц даже при минимальнойтемпературе появления кристаллической фазы граната. Условия синтезаметодом соосаждения гидроксокарбонатов являются более благоприятными сточки зрения морфологии порошков, на микрофотографиях можнонаблюдать четкие границы отдельных частиц размером менее 200 нм,расположенных на поверхности агломератов.а)б)Рис.
2. Микрофотографии образцов АИГ, синтезированных методамиПечини (а) и соосаждения (б) при идентичных режимах прокаливания —1000 оС 2 чСинтез порошков феррита висмута (BiFeO3), исследование ихструктурных и магнитных свойств.Для синтеза порошков BiFeO3 использовались следующие методы:метод Печини, метод соосаждения гидроксокарбонатов, гидротермальныйсинтез.
Все методы позволяют получить нанокристаллические порошки,содержащие фазу феррита в качестве основной.Для метода Печини необходимо использовать комплексообразователь,содержащий большое количество гидроксильных групп при достаточно7короткой углеводородной цепи (ЭДТА), для получения 90 % выходасложного оксида (табл. 1).Табл. 1. Количественный анализ образцов феррита висмута,синтезированных методом Печини с использованием различных карбоновыхкислотКомплексообразовательС4H6O4C6H8O7C4H6O6C10H16N2O8 (ЭДТА)Содержание BiFeO3 (масс. %)27,937,872,690,4Побочные фазыBi2О3, Fe3О4Bi2О3, Fe3О4Bi2О3, Fe3О4Bi2О3, Fe2О3Для получения кристаллической фазы BiFeO3 методом соосаждениягидроксокарбонатов, как и в случае синтеза АИГ, были определеныоптимальные температурно-временные режимы синтеза (550 оС, 720 мин).Гидротермальный синтез феррита висмута является оптимальным сточки зрения морфологии порошков.
Несмотря на наличие побочногоферрита Bi2Fe4O9 порошок содержит частицы менее 100 нм (рис. 3).Интенсивность, отн. ед.*450 o C, 4 ч9000060000* BiFeO3*+ Bi2Fe4O930000+++20+30*+ * +*++ * **++4050+**602 град.Рис. 3. Дифрактограмма и микрофотография экспериментальногообразца феррита висмута, синтезированного гидротермальным методом(450 оС, 3 ч)На рис. 4 представлены мессбауэровские спектры образцов ферритависмута, синтезированные методом Печини и гидротермальным методом. Впредставленных спектрах зафиксирован дублет и секстет.
В обоих случаяхлинии на спектрах довольно узкие. Данный факт указывает на то, чтообразцы находятся в кристаллическом состоянии. Параметры спектров ЯГРполученных образцов говорят о наличии железа со степенью окисления 3+(Fe3+), причем ионы железа, характеризуемые дублетом, находятся ввысокодисперсном состоянии в виде наночастиц феррита висмута размеромменее 5 нм. Эта часть ионов железа не образует магнитную фазу. Для другой8части ионов железа, находящихся в виде агломератов феррита висмута,характеризуемой секстетом, характерно магнитное состояние.а)б)Рис.
4. Спектры ЯГР для образцов феррита висмута: а) Метод Печини;б) Гидротермальный синтезСинтезоксидныхпорошковY3Al5O12 сиспользованиемдополнительной термической обработки в солевом расплаве.Два метода, рассмотренных ранее, имеют один основной недостаток.Полученные порошки обладают выраженной агломерацией. С цельюрешения данной проблемы было предложено ввести в систему жидкуюсреду, которая будет препятствовать процессам агломерации и спеканиясформированных первичных частиц.Для синтеза порошков АИГ на основе метода Печини разработан методс использованием дополнительной термической обработки в солевомрасплаве, который позволяет получить слабо агломерированные частицы. Вкачестве жидкой среды использовались расплавы сульфата натрия и хлоридакалия.
Рентгенофазовый анализ всех синтезированных образцов показываетналичие единственной кристаллической фазы ― Y3Al5O12. Температура ивремя вторичного прокаливания были взяты из оптимальных условий синтезаАИГ методом Печини, при которых кристаллическая структура являетсядостаточно совершенной (1000 оС).
Температура прокаливания геляподбиралась экспериментально. При этом учитывалось, что в солевомрасплаве будет сильно затруднен процесс выгорания органическойсоставляющей, поэтому температура термообработки полимера должна бытьне менее 500 - 600 оС. С другой стороны, слишком высокая температураспособствует увеличению скорости спекания первичных частиц. Поэтомуверхняя граница была взята как минимальная температура образованиякристаллической фазы граната при использовании метода Печини.На рис.5 показаны микрофотографии образцов. Рис.
5а отображаетморфологию образца, синтезированного методом Печини (прокаливание геляпри температуре 850 оС 2 часа). На рис. 5б ― морфология порошка,синтезированного с использованием дополнительной термообработки врасплаве Na2SO4.
В последнем наблюдаются четкие границы отдельныхчастиц, что позволяет характеризовать их как слабо агломерированные.9Рис. 5. Микрофотографии: а) образец АИГ, синтезированный методомПечини; б) образец, полученный при вторичном прокаливании с Na2SO4Объемный анализ размеров частиц проводился методом лазернойдифракции. Результаты измерения распределения частиц по размерам вполученных коллоидных растворах приведены на рис. 6. Вторичноепрокаливание в расплаве позволяет получить частицы, размер которых лежитв диапазоне от 70 до 300 нм.Рис.
6. Объемное распределение частиц по размерам для образцовАИГ: а) Стандартный метод Печини (1000 оС, 2ч); б) Синтез в расплавеNa2SO4 (850 оС 2ч, 1000 оС, 2 ч)Появление мелких частиц на поверхности агломератов послевторичного прокаливания объясняется следующим. В процессе прокаливаниягеля (синтез первичных частиц методом Печини) протекают процессыагломерации и спекания, в результате чего образуется пористая масса. Вдальнейшем частицы в поверхностном слое агломерата контактируют срасплавом соли. Кристаллическая структура частицы имеет радиальноераспределение ― переход от состояния, близкого к аморфному наповерхности к кристаллическому в центре.Растворимость аморфной прослойки в расплаве соли выше, чемрастворимость кристаллического ядра частиц. Благодаря разности значенийрастворимости в центре частицы и по периферии, происходит "отделениечастицы от агломерата".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
