Автореферат (1150009), страница 4
Текст из файла (страница 4)
«кислотность» протона в Нафионе при допировании неменяется. В то же самое время наблюдается сдвиг пика 1Н для композитов вобласть сильного поля относительно чистого Нафиона при RH 33 и 12%(сдвиг более выражен при RH=33%). С одной стороны подобное смещение16можно было бы объяснить способностью внедренного допанта задерживать вионных кластерах небольшое количество дополнительной воды, котороевесовым методом просто не детектируется.Рис.
13 Спектры 1Н образцов,уравновешенных при RH=12%и 25°С. 1-чистый Нафион, 2Нафиондопированныйфуллереном С60, 3-НафиондопированныймалонатомфуллеренаС60,4-НафиондопированныйМУНТ,5Нафион допированный МУНТ(карбоксилированная форма).Рис. 14 Спектры 1Н образцов,уравновешенных при RH=33%и 25°С. 1-чистый Нафион, 2Нафиондопированныйфуллереном С60, 3-НафиондопированныймалонатомфуллеренаС60,4-НафиондопированныйМУНТ,5Нафион допированный МУНТ(карбоксилированная форма).Рис. 15 Спектры 1Н образцов,уравновешенных при RH=100%и 25°С.
1-чистый Нафион, 2Нафиондопированныйфуллереном С60, 3-НафиондопированныймалонатомфуллеренаС60,4-НафиондопированныйМУНТ,5Нафион допированный МУНТ(карбоксилированная форма).В определенной степени это подтверждается тем, что наибольшийсдвиг в область сильного поля при RH=33% демонстрирует композит,содержащий малонат фуллерена С60, представляющий собой гидрофильныйагент, молекулы которого содержат к тому же «слабокислые» группы17-СООН. С другой стороны, композиты, содержащие гидрофобные допанты(фуллерен С60 и МУНТ) также демонстрируют сдвиги, хотя и более слабые.Такое поведение можно объяснить менее «кучным» расположениемсульфогрупп в ионных кластерах соответствующих композитов, чтоприводит к ослаблению системы водородных связей.
При уменьшенииколичества воды (при снижении RH) для всех исследуемых образцовнаблюдается уширение линий протонного резонанса, что свидетельствует обуменьшении ионной подвижности в кластерах. Отмечен также эффектуширения резонансных линий 1Н композитов относительно чистого Нафионапри фиксированной влажности. Наиболее ярко этот эффект проявляется принизкой влажности (RH 12 и 33%), что говорит о том, что локальнаяподвижность протонов в допированном Нафионе ухудшается относительноматериала сравнения. При влажности RH=12% полоса 1Н композита«Нафион - карбоксилированные МУНТ» содержит плечо в области сильногополя, что можно связать с присутствием в системе небольшой доли протоновдругой химической природы (меньшей кислотности).
Вероятнее всего, это ОН группы привитые к поверхности углеродных нанотрубок.В заключение необходимо отметить, что подвижность протонов,характеризуемая ЯМР, представляет собой их подвижность внутри кластеровиономера (пор), т.е. локальную подвижность, в то время как данные попротонной проводимости, полученные методом импедансной спектроскопии,характеризуют перенос протонов на большие расстояния (трансляционнаяподвижность заряженных частиц), который лимитирован стадиейперемещения протона от кластера к кластеру (через узкие каналы).
Изданных ЯМР следует, что внедрение в Нафион допантов разной химическойприроды приводит к уменьшению локальной подвижности протонов вионных кластерах. В то же время модифицирование облегчает переноспротонов от кластера к кластеру (через узкие каналы), на что косвенноуказываютданныеимпеданснойспектроскопии.Исследованиевлагоудерживающей способности композитов показало отсутствиеспособности наноуглеродных допантов (как гидрофильных так игидрофобных) удерживать в полимерной матрице дополнительную воду,наличием которой можно было бы объяснить улучшение протонпроводящихсвойств. Таким образом, можно утверждать, что наблюдаемый в условияхнизкой влажности прирост протонной проводимости исследованных системдостигается в первую очередь за счет изменения геометрии пор Нафиона.Введение как гидрофильных так и гидрофобных углеродных наночастиц вматрицу иономера предположительно приводит к увеличению размеровионных кластеров и, соответственно, облегчению ионного переноса междуними.
Подобная трансформация структуры в то же время ведет к снижениюподвижности протонов внутри самих кластеров, которая, однако, нелимитирует протонпроводящие свойства материала в целом.Средиисследованныхгибридныхматериаловнаиболеесущественное увеличение протонной проводимости было отмечено для18композитов, содержащих малые концентрации (< 1 масс. %) кислотнофункционализированныхМУНТ,синтезированныхпометодике,предложенной в настоящей работе. Так, при RH 12% проводимостькомпозита Нафион – карбоксилированные МУНТ (0,125%) составила 4,6*10-5См*см-1, что более чем на порядок превышает проводимость материаласравнения (чистого Нафиона) в тех же условиях. Таким образом, тонкиемногослойные углеродные нанотрубки с привитыми кислотными группамиможно рассматривать в качестве перспективного допирующего агента присинтезе композитов на основе Нафиона, обладающих высокой протоннойпроводимостью в условиях низкой влажности.Цитируемая литература:1. А.
Б. Ярославцев, В. В. Никоненко. Ионообменные мембранныематериалы: свойства, модификация и практическое применение // Российскиенанотехнологии. – 2009. – Т.4, Вып.3. – С.8-29.2. А. Б. Ярославцев, Ю. А. Добровольский, Н. С. Шаглаева, Л. А. Фролова,Е. В. Герасимова, Е. А. Сангинов. Наноструктурированные материалы длянизкотемпературных топливных элементов // Успехи химии.
– 2012. – Т.81,Вып.3. – С.191-220.Основные результаты и выводы:1. Впервые получены образцы композиционных материалов на основеиономера Нафион с различным содержанием водорастворимых производныхфуллеренов (С60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6, С60[С(COOН)2]3, С70[С(COOН)2]3).2.Предложенновыйкатализаторнаосновеаэросилогеля,модифицированного ионами кобальта, для синтеза многослойныхуглеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы.3. С использованием методов ПЭМ и СЭМ установлено, чтокобальтсодержащий аэросилогель позволяет выращивать многослойныенанотрубки малого диаметра (6-8 нм) и высокой однородности, которыеявляются эффективными допантами иономера Нафион.4. Методом импедансной спектроскопии установлено влияние вносимогомодификатора на проводящие свойства полученных материалов. Длясинтезированных композитов отмечено увеличение протонной проводимостив условиях низкой влажности.5.
Исследование полученных композитов методом ТГА и гравиметриейпоказало, что введение допанта не влияет на способность композитовудерживать в своей структуре дополнительную воду, способную участвоватьв протонном переносе.6.Анализданныхпросвечивающейэлектронноймикроскопиисвидетельствует о высокой однородности распределения допантов всинтезированных материалах.197. Исследование полученных композитов методом ЯМР выявило, чтовнедрение в Нафион наноуглеродных допантов разной природы – какгидрофильных, так и гидрофобных приводит к уменьшению локальнойподвижности протонов в ионных кластерах полимера (порах).
При этомоблегчается протонный перенос в узких каналах (от кластера к кластеру), начто косвенно указывают данные импедансной спектроскопии.8. Сопоставление экспериментальных данных показало, что в условияхнизкой влажности (RH<40%) увеличение протонной проводимости (росттрансляционной подвижности протонов) Нафиона при допированиидостигается в первую очередь за счет изменения геометрии ионныхкластеров полимера. Подобная трансформация структуры в то же времяприводит к снижению подвижности протонов внутри самих кластеров,которая, однако, не лимитирует протонпроводящие свойства материала вцелом.Публикации по теме работы1.
D. V. Postnov, V. N. Postnov, I. V. Murin, N. A. Mel’nikova, K. N. Semenov.Nafion-based composite solid electrolytes containing water-soluble fullerene C60derivatives // Russian Journal of General Chemistry. – 2016. – V.86, № 4. – P.894896.2. D. V. Postnov, V. N. Postnov, I. V. Murin, N. A.
Mel’nikova, A. G. Novikov.Nafion-based composite solid electrolytes containing carbon nanotubes // RussianJournal of General Chemistry. – 2016. – V.86, № 4. – P.890-893.3. V. N. Postnov, A. G. Novikov, A. I. Romanychev, I. V. Murin, D. V. Postnov,N. A. Mel’nikova. Synthesis of carbon nanotubes from a cobalt-containingaerosilogel // Russian Journal of General Chemistry. – 2014. – V.84, № 5.
– P.962963.4. D. V. Postnov, N. A. Melnikova, V. N. Postnov, K. N. Semenov, I. V. Murin.Nafion-based nanocomposites with light fullerenes and their functionalizedderivatives // REVIEWS ON ADVANCED MATERIALS SCIENCE. – 2014. –V.39, № 1/2. – P.20-24.5. В. Н. Постнов, Д. В. Королев, М. М. Галагудза, Д. В. Постнов.Наносенсоры в биологии и медицине: принципы работы и перспективыприменения // БИОТЕХНОСФЕРА. – 2013. – Т.26, Вып. 2. – С. 18-27.6. Д. В.
Постнов, И. А. Меньшиков, В. Н. Постнов, Н. А. Мельникова, О. В.Глумов, И. В. Мурин. Нанокомпозиты на основе нафиона, содержащиефуллероидные материалы // Вестник СПбГУ. Серия 4. Физика. Химия. –2012. – № 2. – С. 84-88.7. Д. В. Постнов, В. Н. Постнов, И. В. Мурин, Н. А. Мельникова, А. Г.Новиков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
