Автореферат (1150009), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Как видно изграфиков, внедрение вкомпозитных пленках (1 масс %).Нафиончастицгидрофобного допанта (неспособных служить ни донором протонов, ницентрами сорбции –SO3H групп Нафиона), а также сильно различающихся поморфологии, приводит к увеличению протонной проводимости, котороепроявляется наиболее ярко в интервале RH от 12 до 33% и ослабевает помере роста содержания воды в полимере. В области высокой влажности11(RH>75%) проводимость композитов оказывается близка к проводимостичистого Нафиона.Рис. 7 Протонная проводимость композитов Нафион – гидрофобные допантыв зависимости от влажности; а–С60, б–С70, в–МУНТ, г–МУНТ («Байер»).Известно, что в условиях высокой влажности протонный транспорт вНафионе близок по механизму к переносу протонов в разбавленныхрастворах кислот.
При низкой влажности протон, ассоциированный с однойили двумя молекулами воды, перемещается по поверхности проводящихканалов полимера. В таких условияхпроводимость будет лимитироватьсяпереносом протона от одногоионного кластера к другому (черезузкиеканалы).Можнопредположить,чтовлияниегидрофобногодопантанапроводимость композита при низкойвлажности заключается в такоймодификацииструктуры,прикоторойрасстояниепереносаРис.8Иллюстрациявлияния протона от кластера к кластеру будетгидрофобного допанта на систему оказываться меньше. Размещенныйионных кластеров Нафиона: а – вофторуглероднойматрицечистый Нафион, б – композит.иономера гидрофобный наполнительпри этом может выполнять роль12армирующей сетки или спейсера, способного до определенной степенипротиводействовать известной трансформации структуры Нафиона,происходящей при его обезвоживании и препятствовать образованию в егоструктуре маленьких изолированных ионных кластеров, перескок протоновмежду которыми будет сопряжен с преодолением большего потенциальногобарьера (рис.
8).При внедрении в Нафион малых концентраций углеродных нанотрубокссильноразличающейсяморфологией (рис. 9) наблюдаетсяболее выраженное увеличениепротоннойпроводимостидлякомпозитовсодержащихуглеродные частицы меньшегоразмера. Так, при RH 12%проводимостькомпозитовРис. 9 Различия морфологии МУНТ, содержащих 0,25 масс % МУНТнасинтезированныхнакобальт- синтезированныхаэросилогелесодержащем аэросилогеле (а) и МУНТ кобальтсодержащем-5составила 3,9*10 См*см-1 в топр-ва «Байер» (б).время как при допированииНафиона нанотрубками пр-ва «Байер» (0,25 масс %) проводимость составила2,2*10-5 См*см-1. Материал сравнения (чистый Нафион) в этих условиях имелпроводимость 0,41*10-5 См*см-1.Можно предположить, что при введении в иономер инертныхуглеродных частиц меньшего диаметра и длины, характерных для МУНТ,синтезированных на кобальтсодержащем аэросилогеле, допант оказываетболее выраженное влияние на локальную структуру полимера-матрицы,меняя подвижность фторуглеродных цепочек Нафиона, играющуюизвестную роль при формировании его проводящих каналов.По данным ПЭМ водорастворимые производные фуллеренов в готовыхкомпозитных пленках распределены равномерно, без кристаллизации иобразования агрегатов (рис.
10).Рис. 10 Распределение водорастворимых производных фуллереновС60[С(COOН)2]3 (а), С60(OH)24-26 (б) (1 масс %) в готовых композитныхпленках и чистый Нафион (материал сравнения) (в).13Зависимости проводимости от влажности для композитов, содержащихгидрофильные допанты (водорастворимые фуллеренолы С60(OH)24-26,С70(OH)18-20) приведены на рисунке 11.Рис. 11 Протонная проводимость композитов содержащих гидрофильныедопанты С60(OH)24-26 (а), С70(OH)18-20 (б) в зависимости от влажности.Можно видеть, что характер влияния на протонную проводимостькомпозитов гидрофильных производных фуллеренов аналогичен влияниюгидрофобных допантов с той лишь разницей, что прирост проводимости вобласти низкой влажности оказывается более выраженным. При RH>75%(область не показана на графиках) проводимость композитов также слабоотличается от проводимости чистого Нафиона.
Накопленный к настоящемувремени опыт внедрения в протонпроводящие полимеры гидрофильныхнеорганических наночастиц позволяет выделить следующие вероятныемеханизмы влияния вносимых модификаторов:а) Гидрофильные частицы, при внедрении в иономер располагаютсянепосредственно в его порах, занимая определенную часть их объема. Придегидратациииономераповерхностьчастицы,имеющаякислородсодержащие центры, способна участвовать в переносе протона, чтоприводит к росту проводимости композита относительно недопированногоиономера при низкой влажности. Сорбция гидрофильной частицейдополнительной воды должна усиливать указанный эффект.б) Препятствуя избыточному сжатию пор при потере Нафионом воды,частицы допанта способны уменьшать расстояние между соседнимиионными кластерами, тем самым облегчая перескок протонов между ними,т.е., облегчать транспорт в узких каналах.
При высоком содержании воды виономере положительный эффект от допирования будет ослабевать,поскольку перенос протонов будет осуществляться через «свободную» воду,а не по поверхности пор или внедренных частиц.Таким образом, возможных механизмов влияния на проводимость привведении в иономер гидрофильных частиц больше чем у гидрофобных и для14понимания того какой из них играет доминирующую роль потребовалосьизучитьвлагоудерживающуюспособностькомпозитоватакжеохарактеризовать поведение протонов методом ЯМР.В дополнение к фуллеренолам, были также исследованыгидрофильные углеродные нанодопанты содержащие доноры протонов(привитые кислотные группы) и имеющие различную морфологию:а) водорастворимые производные фуллеренов: гексабутилсульфофуллеренС60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6, малонаты С60[С(COOН)2]3, С70[С(COOН)2]3,б) углеродные нанотрубки, синтезированные по методике, предложенной внастоящей работе, с привитыми группами –СООН (содержание кислотныхгрупп 1,4 ммоль/г) и –SO3Н (содержание кислотных групп 0,4 ммоль/г).Анализ данных просвечивающей электронной микроскопии показал,что в готовых композитных пленках производные фуллерена распределеныравномерно,безкристаллизациииобразованияагрегатов.Фунционализированные нанотрубки присутствуют либо в индивидуальнойформе, либо в виде небольших спутанных узелков.
Из исследованной группымодификаторов, содержащих кислотные группы, наибольший приростпротонной проводимости был отмечен для композитов, содержащих малонатфуллерена С60[С(COOН)2]3 и углеродные нанотрубки с привитыми группами–СООН (рис. 12).Рис. 12 Протонная проводимость композитов Нафион – гидрофильныедопанты (доноры протонов) в зависимости от влажности: а карбоксилированные углеродные нанотрубки (с привитыми группами–СООН), б – малонат фуллерена С60[С(COOН)2]3.Анализ зависимостей проводимости от влажности показал, чтокачественное влияние модификаторов, содержащих кислотные группы, напротонную проводимость Нафиона не является отличным от двухпредыдущих групп вносимых веществ, т.е.
допирование приводит к роступротонной проводимости композитов в условиях низкой влажности, но слабосказывается при высокой. Можно утверждать, что вклад вносимогомодификатора как донора протонов (на исследованных нами уровняхсодержания допанта) в общую проводимость, если и существует, то не15является ярко выраженным – в противном случае мы могли бы наблюдатьвоспроизводимый прирост проводимости допированного полимера в областивысокой влажности. Дополнительный эксперимент по допированию Нафионананочастицамиаэросиласпривитымикислотнымигруппами(0,47 ммоль/г) показал несущественность влиянияприсутствия кислотных групп на поверхности наночастиц кремнезема напроводимость соответствующихкомпозитов. Так, проводимостькомпозитов, содержащих 1% аэросила при RH=12%составила-5-5-1(1,84±0,22)*10и (1,94±0,23)*10 См*см для несульфированных исульфированных частиц соответственно.Исследование влагоудерживающей способности композиционныхматериалов с массовой долей допанта 1% весовым методом показало, чтоэффект удержания дополнительной влаги в матрице Нафиона за счетвнесения допанта можно считать несущественным.
Количество водыпоглощенное исследованными образцами композитов, при изменении RH от0 до 12% при Т=25°С близко к значениям, характерным для чистого Нафионаи в ряде случаев оказывается даже несколько ниже.Кривые ТГА композитов уравновешенных при RH 100% и Т=25°Стакже демонстрируют идентичный ход при температурах менее 250°С, чтоподтверждает тезис о несущественном влиянии допирования навлагоудерживающую способность исследуемых материалов.Для 1Н ЯМР исследования были выбраны композиты с массовой долейдопанта 1% и содержащие многослойные углеродные нанотрубкисинтезированные на кобальтсодержащем аэросилогеле, углеродныенанотрубки с привитыми группами –СООН, фуллерен С60 в коллоиднойформе и водорастворимый малонат С60[С(COOН)2]3. Перед исследованиемобразцы были выдержаны при RH=12, 33 и 100% до достижения постоянноговеса при 25°С.
Полученные ЯМР спектры композитов (рис. 13, 14, 15)содержат единственную резонансную линию 1Н. С понижениемотносительной влажности с RH 100 и до 33 и 12% положение линии 1Нсмещается в область слабого поля (большего сдвига) как для чистогоНафиона так и для всех композитов. Это определяется повышением удельнойдоли протонов гидратных оболочек сульфогрупп (для которых характеренбольшой химический сдвиг) и понижением доли относительнослабосвязанной воды. Для насыщенных водой образцов (RH=100%)наблюдаемый химический сдвиг близок к химическому сдвигу протонов«свободной» воды δ=4-5 м.д. Как видно из спектров, химические сдвиги(положение максимумов полос) на спектрах при RH=100% практическисовпадают для чистого Нафиона и композитов, что говорит о слабом влияниидопантов на электронную плотность вблизи протонов, существующих всистеме, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
