Автореферат (1150009), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рассмотрены преимущества композиционныхматериалов на основе Нафиона а также основные группы допантов,исследованных к настоящему времени и эффекты от их внедрения впротонпроводящие полимеры. Описаны подходы к синтезу углеродныхнанодопантов: многослойных углеродных нанотрубок методом химическогоосаждения из газовой фазы (CVD) на различных катализаторах,функционализация нанотрубок и легких фуллеренов.
Сформулированывыводы из литературного обзора, позволившие обосновать выбор объектовисследования.Во второй главе дано описание методики синтеза углеродныхнанотрубок включающее нанесение соединений кобальта на поверхностьносителей на основе кремнезема с различной пористой структурой,процедуру выращивания нанотрубок в кварцевом реакторе, очисткуполученногонаноуглеродногоматериала.Описаныпроцедурыфункционализации углеродных нанодопантов (фуллеренов и нанотрубок)кислотными группами.
Приведена процедура функционализации аэросила(материала сравнения) кислотными группами. Описана процедураприготовления композитных пленок «Нафион – допант». Охарактеризованораспределение допантов в синтезированных полимерных композитах.6В третьей главе дано описание методов исследования физикохимических свойств синтезированных материалов.В четвертой главе проанализированы характеристики нанотрубокполученных по методике, предложенной в настоящей работе, представленыданные исследования физико-химических свойств синтезированныхполимерных композитов на основе Нафиона и углеродных нанодопантов.Приведено обсуждение полученных результатов.Основные результаты работы представлены ниже.Углеродные нанотрубки для получения композитовОсновное внимание в работе было уделено исследованию влиянияразличных видов наноуглеродных допантов на протонную проводимостьполимерных композитов «Нафион-модификатор».
Помимо этого, былапредпринята попытка выяснить, какие из характеристик вносимыхуглеродных наночастиц играют определяющую роль при изменениипроводящих свойств материалов, полученных на их основе. С этой цельюнами были выбраны как гидрофобные, так и гидрофильные модификаторы, втом числе с привитыми кислотными группами.
В качестве гидрофобныхдопантов применялись фуллерены С60 и С70, многослойные углеродныенанотрубки (МУНТ) различной морфологии. В качестве гидрофильных –фуллеренолы С60(OH)24-26 , С70(OH)18-20 а также аэросил (материал сравнения).В качестве гидрофильных допантов, содержащих группы-доноры протонов –малонатыфуллереновС60[С(COOН)2]3,С70[С(COOН)2]3,гексабутилсульфофуллеренС60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6,многослойныеуглеродные нанотрубки с привитыми группами –СООН и –SO3Н а также(материал сравнения). Изаэросил с привитыми группамипроанализированных нами литературных данных следует, что наиболеевыраженным влиянием на протонную проводимость композитов обладаютоднослойные нанотрубки.
В связи со сложностью производства и высокойстоимостью упомянутого сырья, интерес представляет разработка процедурысинтеза тонких многослойных нанотрубок (МУНТ) с малым количествомслоев методом CVD (более простым в реализации) и исследование ихвлияния в качестве допанта на проводящие свойства Нафиона а такжевыявление влияния морфологии вводимых МУНТ на проводимостьсоответствующих композитов.В качестве носителей катализатора для синтеза нанотрубок намииспытывались три вида кремнезема с различной пористой структурой:аэросилогель, крупнопористый силикагель и мезопористый кремнезем.Прививку аммиачного комплекса к поверхности SiO2 можнопредставить реакциями:7Характеристики носителей после модифицирования их поверхностиионами кобальта представлены в таблице 1.Таблица 1.
Характеристики катализаторовНосительSуд, м2/гАСГ800 модифицирован ионами Co2+Содержание CoМмоль/гМкмоль/м2200±100,14±0,010,70±0,04АСГ800 модифицирован ионами Co3+193±100,050±0,0030,26±0,01КСКГ модифицирован ионами Co3+390±200,12±0,010,30±0,02МСМ-41 модифицирован ионами Co3+660±330,41±0,020,62±0,03Необходимо отметить, что для всех катализаторов содержаниесиланольных групп на предельно гидроксилированной поверхности (8мкмоль/м2) значительно превышает содержание кобальта, нанесенногометодом ионного обмена. Нанесение кобальта также привело к сокращениюудельной поверхности мезопористого кремнезема МСМ-41 более чем на30%. Непосредственно перед синтезом нанотрубок нанесенные соединениякобальта восстанавливали в токе водорода при температуре 700°С дометаллического состояния.
Синтез нанотрубок методом химическогоосаждения из газовой фазы (СVD) на кобальтсодержащих катализаторахпроводили в режиме кипящего слоя в трубчатом кварцевом реакторе путемразложения паров этилового спирта при температурах 600, 700 и 800°С.Нарисунке1приведенаэлектроннаямикрофотографияуглеродных нанотрубок полученных сиспользованиемкобальтсодержащегоМСМ-41,отличающегосявысокойоднородностью пористой структуры.Диаметр трубок, выращенных наданном носителе (6-10 нм) превосходитдиаметр пор МСМ-41 (4 нм), что можносвязать с изменениями пористойструктуры подложки в процессе синтезакатализатора (на что также указываетРис. 1 Электронная микро- существенное сокращение удельнойфотографияуглеродных поверхности кремнезема).
Толщинананотрубок,полученныхс стенок нанотрубок составляет 2-3 нм.использованиемкатализатораСтруктуракрупнопористого3+МСМ-41 (Co )силикагеля содержит более крупныепоры (~12 нм), представляющие собой зазоры между глобулами.8Пористая структура подложки непретерпевает заметных изменений впроцессе нанесения кобальта, о чемсвидетельствует близость удельнойповерхности силикагеля до и посленанесениякатализатора.Диаметруглеродных нанотрубок, выращенныхна данном носителе (рис. 2) имеетболее заметный разброс (5-16 нм),кроме того, для таких нанотрубокхарактерна их бóльшая извилистостьРис. 2 Электронная микро(дефектность).фотографияуглеродныхАэросилогель, полученный снанотрубок,полученныхсиспользованиемгидротермальнойиспользованиемкатализатораобработки,имеетоднороднуюКСКГ (Co3+)пористую структуру в сочетании свысокой поверхностью и крупнымимезапорами (25 нм).
Отметим характерные особенности морфологиинанотрубок, выращенных на данном носителе (рис. 3). Для нанотрубокхарактерен близкий диаметр (6-8 нм) а также тонкие стенки (1-2 нм). Намикрофотографиях заметны частицы металлического кобальтовогокатализатора в виде черных сферических частиц. Этот катализатор неудаляется в результате последовательной обработки нанотрубок плавиковойи соляной кислотами, что, очевидно, указывает на то, что частицыкатализатора заключены в углеродные оболочки. Также на микрофотографииприсутствуют темные окружности сосветлыми пятнами посередине.
Этиобразованиянаходятсяпокраямнанотрубок и, очевидно, представляютсобойихоткрытыеконцы.Существенной разницы в морфологииполучаемыхнанотрубокмеждуносителямимодифицированными2+ионами Со и Со3+ не наблюдалось.Кроме того варьирование температурывыращивания МУНТ (600, 700 и 800°С)неприводилоксущественномуструктурыполучаемогоРис. 3 Электронная микро- изменениюфотографияуглеродных наноуглеродного материала.Сопоставляя данные ПЭМ понанотрубок,полученныхснанотрубок,можноиспользованиемкатализатора морфологиизаключить, что оптимальным носителемАСГ800 (Co3+)для выращивания тонких и однородныхМУНТ в выбранных условиях является аэросилогель.9Для очистки полученного наноуглеродного материала от катализатора,представляющего собой кобальтсодержащий кремнезем, было опробовано 4методики: кислотная обработка, щелочная обработка, щелочная обработка всочетании с ультразвуком, щелочная обработка с экстракцией.
Результатыэлементного анализа наноуглеродного материала после очистки приведены втаблице 2Таблица 2. Состав образцов углеродных нанотрубок после очисткиСодержание, %Метод очисткиSiCoCКислотная обработка1,10±0,11 0,58±0,06 98,9±1,9Щелочная обработка7,65±0,77 3,20±0,32 89,1±1,8Щелочная обработка с экстракцией6,70±0,67 3,10±0,31 90,2±1,8толуоломЩелочная обработка с ультразвуком3,80±0,38 2,85±0,29 93,3±1,9Из полученных данных видно, что кислотная очистка, сочетающаяпоследовательную обработку продукта синтеза плавиковой и солянойкислотами, обеспечивает наиболее полное удаление из наноуглеродногоматериала как силикатной матрицы, так и остатков металлическогокатализатора.Соотношение полос 1300 см-1 (D-линия, имеющая также обертон вобласти 2600 см-1) и 1550 см-1 (G-линия) в КР спектре нанотрубок (рис.
4)позволяет сделать вывод о низком содержании аморфного углерода всинтезированном материале. Наличие полос 180 см-1 и 260 см-1 (дыхательнаямода, RBM) свидетельствует о присутствии в материале примесиРис. 4. КР спектр углеродных на- Рис.
5. Изотерма адсорбции азота науглеродных нанотрубках.нотрубок.однослойных нанотрубок диаметром 1,24 и 0,86 нм.10На рис. 5 представлена изотерма адсорбции азота на углеродныхнанотрубках, снятая при температуре – 195,6 °С характерной особенностьюкоторой является резкий подъем в области низких относительных давлений,что связано с наличием в образце микропор. Распределение пор по размерамопределенное методом Хорвата-Кавазое в модификации Саито-Фоллейдемонстрирует наличие в материале пор диаметром порядка 0,85 и 1,2 нм,что согласуется с данными КР-спекроскопии и косвенно указывает наналичие в образце однослойных углеродных нанотрубок.
Величина удельнойповерхности наноуглеродного материала, определенная методом БЭТсоставила 276±14 м2/г.Изучение физико-химических свойств композитовМетодом импедансной спектроскопии была исследована проводимостьряда композитов «Нафион - допант» с разными массовыми долямимодификатора при постоянной температуре (25° С) и переменнойотносительной влажности (RH от 12 до 97%). Все исследованные допантыможно разбить на три группы: гидрофобные допанты, гидрофильныедопанты, в том числе водорастворимые, а также допанты способные служитьдонором протонов, в том числе водорастворимые. Все образцыкомпозиционных материалов были получены методом полива, отожжены иочищены от катионных примесей. В качестве гидрофобных допантов намиисследовались фуллерены С60 и С70 а также МУНТ, полученные по методике,предложенной в настоящей работе и МУНТ производства фирмы «Байер» вкачестве материала сравнения.
Анализ данныхпросвечивающейэлектронной микроскопии показал, что нанотрубки в готовых композитныхпленках присутствуют либо в индивидуальной форме, либо в виденебольших спутанных узелков; фуллерены присутствуют в виде коллоидныхчастиц размером от 10 до50 нм (рис. 6).Зависимостипроводимостиототносительной влажностидлякомпозитов,содержащихгидрофобныеРис. 6 Характер распределения углеродных допанты, приведены нананотрубок (а) и коллоидного С60 (б) в рисунке 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
