Автореферат (1149962), страница 3
Текст из файла (страница 3)
находящихся в θ - условиях).ВеличинаравновеснойжесткостиA = 62×10-8 смиэффективногогидродинамического диаметра d = 34×10-8 см образцов ПААДК в смеси Д+Ц определенаиз построения η0DM/RT от M1/2. Повышенная равновесная жесткость макромолекулПААДК (по сравнению с алифатическими гребнеобразными полиакрилатами иполиметакрилатами с близкой длиной боковых цепей) связана с взаимодействиями(прежде всего водородными) между амидными группами в боковых цепях.
Этивзаимодействия могут приводить к образованию «квази-лестничной» структурымакромолекул и, как следствие, к возрастанию их равновесной жесткости.Методом двойного лучепреломления в потоке были определены оптическиекоэффициенты сдвига ∆n/∆τ некоторых образцов ПААДК в смешанном растворителеД+Ц (Таблица 3). Средняя величина оптического коэффициента сдвига для ПААДКсоставила ∆n/∆τ ср = −4.5×10−10 см×с2×г−1.Таблица 3.Оптические характеристики ПААДК в смешанном растворителе (Д+Ц) при 24°С.M×10–4,[η],∆n/∆τ×1010,(∆n/∆τ)f ×1010,(∆n/∆τ)i×1010,г×моль-1см3×гг-1×см×с2г-1×см×с2г-1×см×с2213350.10-8.13.2-16.0360820.07-4.46.3-15.5461860.07-4.96.2-16.0690690.10-4.211.2-20.2793135−-4.45.9-15.2№dn/dcДля систем, в которых показатели преломления полимера и растворителяразличаются, оптический коэффициент сдвига Δn / Δτ можно представить в виде суммытрех членов:∆n / ∆τ = (∆n / ∆τ ) i + (∆n / ∆τ ) fs + (∆n / ∆τ ) f ,(6)Первое слагаемое – вклад, обусловленный собственной оптической анизотропиеймолекул, второй и третий члены характеризуют вклады, вносимые анизотропиями13микро- и макроформы соответственно.
Для величины вклада эффекта микроформы(∆n/∆τ)fs было получено значение равное 4.9×10−10 см×с2×г−1.В последнем столбце Таблицы 3 приведены значения оптического коэффициентасдвига (∆n / ∆τ )i с учетом вкладов эффектов макро- и микроформы. Для наиболеевысокомолекулярных образцов по соотношению Куна (2) для гауссовых клубковвычислили собственную разность поляризуемостей сегмента (α1 − α 2 )i = −202×10−25 см3.Воспользовавшись величиной равновесной жесткости из гидродинамических данныхA = 62×10-8 см, нашли собственную анизотропию поляризуемости мономерного звена:Δai = −8.2×10−25 см3.Боковойрадикалгребнеобразноймолекулыможнорассматриватькакчервеобразную цепь, начальный элемент которой жестко связан с основной цепью подпрямым углом к ней.
Вклад Δai бокового радикала в анизотропию мономерного звенагребнеобразной молекулы равен[) ](∆ai = 2∆b − ∆b ⋅ n 1 − e −6n / n / 12 + ∆γ CONH ,(7)где ΔγCONH = –4.1×10-25 см3 – оценочная величина вклада амидной группы ванизотропию мономерного звена, полученная путем расчета в программе HyperChem, Δb– анизотропия боковой цепи на одну валентную связь, n – число валентных связей всегменте Куна боковой цепи, ν = 12 – число валентных связей в боковой цепи. ПриоценкевеличиныnдляПААДКвкачествезначенияΔbиспользовалиэкспериментальную величину анизотропии на одну валентную связь в цепи полиэтиленаΔb.ИспользуяэкспериментальнуювеличинуΔb = (3.0÷3.3)×10-25 см3,получаемn ≈ 55÷60.
Для алкиловых эфиров полиметакриловой кислоты в бензоле и дляполиалкилакрилатов в толуоле и в декалине при Δb = (2.6÷3.3)×10-25 см3 , а величинаn ≈ 60÷80. Видно, что результаты для ПААДК хорошо согласуются с данными дляполиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов, причем полученные величины n в 4 – 5раз превосходят параметр жесткости молекул полиэтилена, для которого n = 16. Такимобразом, можно сказать, что повышенная жесткость боковых цепей молекул ПААДКсвидетельствуетоналичиивнихориентационногопорядка,значительнопревосходящего конформационную упорядоченность гибких полимерных цепей.Причиной этого может являться взаимодействие боковых цепей, которые довольно тесно14расположены в гребнеобразных молекулах.
Причем это взаимодействие проявляется темсильнее, чем длиннее боковые алкильные группы, и приводит как к некоторомууменьшению гибкости основной цепи, так и к более сильному увеличению жесткости иоптической анизотропии боковых цепей молекул.Отметим, что для ПААДК «ожестчение» боковых цепей проявляется достаточносильно, а для тридеканоата целлюлозы практически отсутствует. Это связано с болеетесным расположением боковых заместителей в макромолекулах ПААДК.ЗАКЛЮЧЕНИЕ.Анализ полученных экспериментальных результатов позволяет сделать следующиеВЫВОДЫ:1. Методами молекулярной гидродинамики и оптики проведены исследованиятридеканоата целлюлозы в различных растворителях и определены равновесныежесткости макромолекул (ХФ: A = 280×10–8 см, ТХЭ: A = 220×10–8 см). Показано, чтопри увеличении полярности растворителя и температуры равновесная жесткостьмакромолекулуменьшается.Жесткостьизученныхполимеровобусловленазаторможенностью вращения вокруг валентных связей за счет взаимодействия боковыхгрупп.2.
Экспериментально определено значение собственной оптической анизотропиимономерногозвенатридеканоатовцеллюлозы∆аi = – 3.1×10-25 см3.Боковыеалифатические заместители вносят отрицательный вклад в оптическую анизотропиюмакромолекул.3. Дляобразцовгребнеобразногополимераполи(12-акрилоиламино-додекановойкислоты) определены основные конформационные характеристики макромолекул –равновесная жесткость A = 62×10-8 см и эффективный гидродинамический диаметрd = 34×10-8 см.
Установлено, что равновесная жесткость молекулярных цепей поли(12акрилоиламино-додекановой кислоты) выше, чем у гребнеобразных полиакрилатов иполиметакрилатов с близкими длинами боковых алифатических цепей, что связано свзаимодействиями между амидными группами в боковых цепях полимера.4. Проведен детальный анализ вкладов оптических эффектов микро- и макроформы внаблюдаемое ДЛП, и определена величина собственной оптической анизотропиимономерного звена ПААДК Δаi = − 8.15×10−25 см3.5. Взаимодействия между боковыми цепями как для тридеканоата целлюлозы, так и для15поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты), приводят к увеличению равновеснойжесткости основной полимерной цепи. Кроме того, для поли(12-акрилоиламинододекановой кислоты) взаимодействие между боковыми заместителями приводит к тому,что оптическая анизотропия и «жесткость» боковых цепей макромолекул возрастает.Этот эффект практически отсутствует у тридеканоата целлюлозы, что связано с болеередким расположением боковых цепей в его макромолекулах.СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИСтатьи:1.
Бушин С.В., Цветков Н.В., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Лебедева Е.В.,Подсевальникова А.Н., Иванова В.О., Павлов А.В., Хрипунов А.К. Гидродинамические,конформационные и оптические свойства молекул тридеканоата целлюлозы в растворах// Журнал прикладной химии. 2012. Т.85. №6. С. 983-989.2. Tsvetkov N.V., Bushin S.V., Bezrukova M.A., Astapenko E.P., Mikusheva N.G., LebedevaE.V., Podseval’nikova A.N., Khripunov A.K. Conformational and optical properties ofmacromolecules of some aliphatic-substituted cellulose esters // Cellulose. 2013. V.20. P.1057–1071.3. Tsvetkov N.V., Lebedeva E.V., Lezov A.A., Podseval’nikova A.N., Akhmadeeva L.I., ZorinI.M. and Bilibin A.Yu. Macromolecules of Poly-(12-acryloylaminododecanoic acid) in OrganicSolvent: Synthesis and Molecular Characteristics // Polymer. 2014. V. 55.
P.1716-1723.Тезисы докладов конференций:4. Astapenko E.P., Bezrukova M.A., Khripunov A.K., Bushin S.V., Lebedeva E.V.,Podsevalnikova A.N., Pavlov A.V., Tsvetkov N.V. Conformational, hydrodynamic and opticalproperties of three-decanoate cellulose molecules in solutions // 7-th International Symposium“Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”. St.-Petersburg. June 6-10, 2011. Book ofAbstr. P-022.5. Павлов А.В., Подсевальникова А.Н., Лебедева Е.В., Безрукова М.А., Астапенко Э.П.,Хрипунов А.К., Бушин С.В., Цветков Н.В. Оптические, гидродинамические иконформационные свойства молекул тридеканоата целлюлозы в растворах // 7-ая СанктПетербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки ополимерах».
Санкт-Петербург, ИВС РАН. 17-20 октября 2011. Сборник: С. 75.166. Podsevalnikova Anna, Lebedeva Elena, Pavlov Aleksey. Conformational and opticalproperties of the macromolecules of three-decanoate cellulose in dilute solutions //International Student Conference “Science and Progress”. St. Petersburg. 14-18.11.2011. Bookof Abstr. Р. 236.7.
Цветков Н.В., Ахмадеева Л.И., Подсевальникова А.Н., Лезов А.А., Лебедева Е.В.,Иванова В.О., Зорин И.М., Билибин А.Ю. Конформационные и оптические свойствамакромолекулгребнеобразныхполимеров,синтезированныхизмономеровворганизованном состоянии // 8-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых«Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, ИВС РАН. 12-15 ноября2012. Сборник: С. 84.8. Akhmadeeva Liliya, Podsevalnikova Anna, Lebedeva Elena.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
