Автореферат (1149962), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В первом разделе изложены основы теории вязкостирастворов. Второй раздел посвящен теории статического рассеяния света, а третий –динамического светорассеяния. Четвертый раздел содержит основные положения теориидвойного лучепреломления в потоке. Пятый и шестой разделы представляют собойобзор научных публикаций по исследованиям оптических и гидродинамических свойствгребнеобразных макромолекул и полимеров, синтезированных из мономеров ворганизованном состоянии.ГЛАВА2представляетсобойизложениеэкспериментальныхметодов,применяемых в работе.
Глава разделена на пять разделов, каждый из которых посвященописанию одного из экспериментальных методов: вискозиметрии, рефрактометрии,7денситометрии, светорассеяния и двойного лучепреломления в потоке растворовполимеров, соответственно.ГЛАВА 3 посвящена изучению гидродинамических и оптических свойств образцовтридеканоата целлюлозы в растворах, у которых боковые алифатические заместители −остатки тридекановой кислоты [-CO-(CH2)m-CH3], m = 11. В качестве растворителейбыли выбраны хлороформ (ХФ) и тетрахлорэтан (ТХЭ).По данным гидродинамических исследований ТДЦ в растворах были определенызначения характеристической вязкости [η], температурные коэффициенты вязкости αη ,коэффициенты диффузии D, коэффициенты флотации (–s0) (Таблица 1). Значения MSDопределены по формуле Сведберга МSD = RТ·(−s0/D)·(vρ0 – 1)–1. Экспериментальныезначения коэффициентов поступательной диффузии D и флотации (–s0) предоставленысотрудниками ИВС РАН.
В таблице 1 для ТДЦ в ХФ приведены молекулярные массымономерных звеньев М0 (с учетом степени замещения γ), молекулярные массы образцовMSD и их степени полимеризации Z, в последнем столбце представлены значенияпостоянной Цветкова-Кленина А0.Таблица 1.Молекулярно-гидродинамические характеристики ТДЦ.№7[η]ХФ, [η]ТХЭ, D·10 ,п/п дл·г-1 дл·г-1–s0,αη·103,см2·с-1СвK-1γМ0 ,MSD·10–4,г·моль-1г·моль-1ZA0·1010,эрг·К-110.330.265.08.0–3.02155848.01382.620.390.294.07.1–3.62005548.91602.330.650.394.68.1–1654868.81813.240.380.353.98.5–8.9205564111942.450.450.243.110.0–5.6225610172772.360.700.323.610.0–4.7165486142883.071.751.112.416.0–5.2237657.5345363.682.000.891.417.0–5.42035616010662.792.901.111.324.0–6.32406339214553.2Из построений M0[η] (дл×моль-1), D и s0 от степени полимеризации Z былиполучены уравнения Марка-Куна-Хаувинка:8ХФ: M0[η] = 1.60× Z 0.97, (дл×моль-1),ТХЭ: M0[η] = 3.4×Z 0.73 (дл×моль-1)D = 8.05×10–6 Z –0.57,(1)(–s0) = 6.79×10–14 Z 0.48Отрицательные температурные коэффициенты характеристических вязкостей(Таблица 1) указывают на значительную равновесную жесткость и протекание молекул.Это обуславливает увеличение показателей степени в уравнениях для [η] и D посравнению со значением 0.5.
Меньший показатель степени в уравнении Марка-КунаХаувинка для вязкости в ТХЭ по сравнению с ХФ указывает на более компактнуюконформацию макромолекул полимера ТДЦ в этом растворителе, что обусловленоменьшей равновесной жесткостью молекулярных цепей эфиров целлюлозы в болееполярных растворителях.На основании проведенного конформационного анализа, определены равновесныежесткости и эффективные гидродинамические диаметры макромолекул ТДЦ в ХФA = 280×10–8 см, d = 17×10–8 см и ТХЭ A = 220×10–8 см, d = 11×10–8 см. Заметно меньшаяжесткость макромолекул ТДЦ в ТХЭ по сравнению с ХФ обусловлена тем, что вмеханизме жесткости молекулярных цепей эфиров целлюлозы существенную рольиграют внутримолекулярные водородные связи.
Под влиянием полярных молекулрастворителя, способного к образованию межмолекулярных связей, взаимодействиямежду боковыми группами могут ослабляться.В соответствии с меньшей равновесной жесткостью ТДЦ в ТХЭ факторзаторможенности внутримолекулярных вращений в этом растворителе также меньше иравен σ = 4.28 (в ХФ: σ = 4.83).
Меньшая величина эффективного гидродинамическогодиаметра макромолекул ТДЦ в ТХЭ, по сравнению с ХФ, может быть связана с болеесвернутыми конформациями боковых алифатических неполярных заместителей вдостаточно полярном растворителе.Для исследования оптических характеристик ТДЦ в качестве растворителя былвыбран ТХЭ. Этот выбор был обусловлен тем обстоятельством, что инкрементпоказателя преломления для ТДЦ в ТХЭ не превосходит 0.02 см3×г-1, поэтому рольоптических эффектов микро- и макроформы в этом случае пренебрежимо мала. В ТХЭбыли определены собственные значения оптического коэффициента сдвига, оптическойанизотропии сегмента Куна и мономерного звена исследуемого полимера.9Величина оптического коэффициента сдвига для всех исследованных образцовотрицательна, что обусловлено отрицательными вкладами боковых алифатическихзаместителей в оптическую анизотропию макромолекул исследованных полимеров.Принимаявовниманиезначительнуюмолекулярнуюмассубольшинстваизученных образцов, можно считать, что их макромолекулы находятся в конформациигауссовых клубков.
Тогда, используя соотношение Куна:(∆n4π n 2 + 2=n∆τ 45kTоптическаяанизотропия) (αмолекулярного21− α 2 ),сегмента(2)тридеканоатацеллюлозывтетрахлорэтане α1 – α2 = – 130×10-25 см3.Зная число мономерных звеньев в сегменте Куна S = A / λ = 42, можно рассчитатьпо соотношению ∆a = (a 1 − a 2 ) / S значение оптической анизотропии мономерного звенаТДЦ ∆а = – 3.1×10-25 см3. Как уже отмечалось выше, величина инкремента показателяпреломления полимер - растворитель крайне мала, поэтому полученную величину Δaможно считать собственной оптической−∆ai×10-25анизотропией мономерного звена ТДЦ.3Значениясобственнойоптическойанизотропии Δai в виде зависимости от числа2ν атомов углерода в боковом заместителе,присоединенных к сложноэфирной группе10510nпредставленынарисунке1.Точки15экспериментальные данные для ацетатов,–Рис.
1 Зависимость собственной бутиратов, валератов и ацетовалератов,оптической анизотропии мономерногозвена Δai эфиров целлюлозы от числа ν пеларгонатов и тридеканоатов целлюлозыатомов углерода (присоединенных к соответственно, кривая – теоретическаясложноэфирной группе) в боковомзависимость, вычисленная по соотношению:радикале.1− 6n∆a = − n∆b 1 − e n (3)16Выражение (3) описывает зависимость оптической анизотропии червеобразнойцепи в осях первого элемента от ее длины. В выражении (3) учтено, что угол наклонапервого элемента боковой цепочки по отношению к основной цепи равен 60о.Экспериментальные данные наилучшим образом совмещаются с теоретической10зависимостью при следующем выборе параметров: Δb = 3.0×10-25 см3 (анизотропия,приходящаяся на одну валентную связь в алифатической цепи) и n = 18 (числовалентных связей в сегменте Куна для алифатической цепи).
Для эфиров целлюлозы салифатическими боковыми радикалами оптическая анизотропия определяется лишьбоковымизаместителямимакромолекулы,тогдакакоптическаяанизотропияцеллюлозной цепи с присоединенными к ней сложноэфирными группами близка к нулю.ГЛАВА 4 содержит результаты исследования образцов поли(12-акрилоиламинододекановой кислоты) в смешанном растворителе диоксан-циклогексанол (Д+Ц), вкоторых длинный алифатический фрагмент присоединен к основной полимерной цепиамиднойгруппой.полученыОбразцыпосредствомПААДКполимеризациимицеллообразующего мономера. СтруктураРис. 2.Структурная формула ПААДК.мономерного звена приведена на рисунке 2.Методом вискозиметрии были получены величины характеристической вязкости[η] макромолекул и рассчитаны значения константы Хаггинса K'.
Полученные данныепредставлены в таблице 2. Величины характеристической вязкости лежат в диапазоне от20 до 140 см3/г. Значения K' указывают на то, что двухкомпонентный растворитель Д+Цявляется для полимера ПААДК термодинамически хорошим или близким к идеальному.Таблица 2.Молекулярно-гидродинамические и оптические характеристики различных образцовПААДК в смешанном растворителе (Д+Ц).№[η],K'см3×г-1D×108,Rh ,M×10–4,см2×с-1нмг×моль-1dn/dc∆n/∆τ×1010,г-1×см×с21200.62175.68−−2350.29128.0130.10-8.13820.274.617.6600.07-4.44860.524.418.4610.07-4.95460.585.315.368−−6690.265.016.2900.10-4.271350.333.423.993−-4.48490.644.617.6970.07−9970.173.423.91260.06−11Распределения интенсивности рассеянного света по временам релаксации для всехисследованных образцов, кроме 4-ого, характеризуются двумя пиками (рис. 3).Основной соответствует трансляционной диффузии индивидуальных макромолекулПААДК, а второй, по-видимому, связан с диффузией агрегатов макромолекул.Наличие двух пиков в распределении интенсивности по временам релаксации (рис.3), а, следовательно, наличие в системе частиц нескольких различных размеровприводит к искажению значений Mw полученных методом статического рассеяния света.Значение молекулярной массы Mw, образца ПААДК №4, в растворе которого ненаблюдалось второй компоненты, оказалось равным 65×104 г×моль-1.Длядополнительногоуточнениямолекулярной массы образца ПААДК №4 былиспользован метод скоростной седиментации.По полученным значениям коэффициентовдиффузии D и седиментации (s0), по формулеСведберга−M SD = RT ( s0 ⋅ D −1 )(1 − V ⋅ ρ 0 ) −1рассчитана величина молекулярной массыобразца, равная 57×104 г×моль-1.Рис.
3. Распределение интенсивностирассеянного света по временамрелаксации: сплошная линия ПААДК№4, пунктирная линия ПААДК №3.Видно, что величины Mw и МSD дляобразца ПААДК №4, полученные по даннымдля статического светорассеяния и скоростнойседиментации, оказались близкими междусобой. По среднему значению молекулярной массы для образца №4 определенавеличина гидродинамического инварианта A0 по соотношению:A0 ≡ η 0 D(M [η ]/ 100 ) 3 / T ,1(4)Полученное значение A0 = 3.22×10-10 эрг/K было использовано для дальнейшихрасчетов М (Таблица 2).Уравнения Марка−Куна−Хаувинка имеют вид:[η ] = 0.094 × M 0.49(дл / г )η 0 D = 9.93 ×10 −7 M −0.5(5)12Величины показателя степени в данных уравнениях типичны для полимеров сотносительно невысокой равновесной жесткостью и значительной молекулярной массойпри отсутствии объемных эффектов (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
