Диссертация (1149770), страница 7
Текст из файла (страница 7)
1.15. Ïîóðîâíåâûé íåðàâíîâåñíûé ôàêòîð â N 2 êàê ôóíêöèÿ îò òåìïåðàòóðû äëÿðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðà U ( ε0 = 0.1561 ýÂ, ε5 = 1.55 ýÂ, ε10 = 3.0874 ýÂ,ε30 = 6.92 ýÂ).ïðåäñòàâëåííóþ â ðàáîòå [31]. Êðîìå òîãî, â îïèñàííîé ðàáîòå íå ïðîâåäåíàêîððåêòèðîâêà è èñïîëüçóåòñÿ ôîðìóëà (1.15) âìåñòî íåîáõîäèìîé â òàêîìñëó÷àå ôîðìóëû (1.26).
Äëÿ âûñîêèõ òåìïåðàòóð ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâïðè ðàçëè÷íûõ ñïîñîáàõ âûáîðà ïàðàìåòðà U ñòàíîâÿòñÿ çàìåòíî áëèæå,êðîìå ñëó÷àÿ U = D/(6k) . Äðóãèì êà÷åñòâåííî èíòåðåñíûì ðåçóëüòàòîìÿâëÿåòñÿ òîò ôàêò, ÷òî èñïîëüçîâàíèå àïïðîêñèìàöèè, íå çàâèñÿùåéîò êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ, ïðåäñòàâëåííîé â [13], äàåò î÷åíü õîðîøååñîâïàäåíèå ñ Zi , ïîëó÷åííûìè ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ (1.25), êðîìåíåñêîëüêèõ íèçêèõ óðîâíåé ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ.Íà ðèñóíêå 1.15 ïðåäñòàâëåíî àíàëîãè÷íîå ñðàâíåíèå äëÿ àçîòà.Êàê óæå áûëî îòìå÷åíî, â ëèòåðàòóðå íå áûëî îáíàðóæåíî èíûõâàðèàíòîâ âûáîðà êîýôôèöèåíòîâ U äëÿ ðåàêöèè N 2 +N, ïîýòîìó ñðàâíåíèåïðîâîäèëîñü èñêëþ÷èòåëüíî ìåæäó ïðåäëîæåííîé íîâîé ôîðìóëîé è42êëàññè÷åñêèìè çíà÷åíèÿìè ïàðàìåòðà U : U = D/(6k) , U = 3T . Ðåçóëüòàòûïîêàçàëè, ÷òî äëÿ íèçêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ïðè òåìïåðàòóðàõT < 10000 K îáå ìîäåëè äëÿ ïàðàìåòðà U äàþò çíà÷åíèÿ Zi , ðàñïîëîæåííûåäîñòàòî÷íî äàëåêî îò çíà÷åíèé íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà, ïîëó÷àåìûõâ ðåçóëüòàòå QCT ðàñ÷åòîâ.
Äëÿ òåìïåðàòóð T > 12000 K, U = 3Täåìîíñòðèðóåò ëó÷øåå ñîãëàñîâàíèå. Äëÿ ñðåäíèõ êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé,U = D/(6k) ðàáîòàåò ëó÷øå äëÿ íèçêèõ òåìïåðàòóð, â òî âðåìÿ êàê U = 3Tîáåñïå÷èâàåò áîëåå ïðèåìëåìûå ðåçóëüòàòû ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Âïðåäñòàâëåííîì äèàïàçîíå T è i ìîæíî îæèäàòü, ÷òî ìåòîä âû÷èñëåíèÿU , ïðåäëîæåííûé â ðàáîòå [31], áóäåò äåìîíñòðèðîâàòü âïîëíå ïðèåìëåìîåñîãëàñîâàíèå ñ ðåçóëüòàòàìè, ïîëó÷àåìûìè ïî ïðåäñòàâëåííîé â äèññåðòàöèèòî÷íîé ìîäåëè. Äëÿ âûñîêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé âñå ìîäåëè âûáîðàïàðàìåòðà U ïîêàçûâàþò ôàêòè÷åñêè èäåíòè÷íûå ðåçóëüòàòû.Ðèñ. 1.16 äåìîíñòðèðóåò çàâèñèìîñòü íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà Ziîò êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè ïðè ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå T = 15000 K. äàííîì ñëó÷àå äëÿ êèñëîðîäà âñå åùå íàáëþäàåòñÿ ñóùåñòâåííîåðàçëè÷èå ðåçóëüòàòîâ; â îòëè÷èå îò àçîòà, U = 3T äåìîíñòðèðóåò õîðîøóþàïïðîêñèìàöèþ íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà, ðàññ÷èòàííîãî ìåòîäàìè QCT.Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ïðåäëîæåííàÿ â äàííîé ðàáîòå ìîäåëü (1.25)îáåñïå÷èâàåò íàèëó÷øåå ñîãëàñîâàíèå ñ ðåçóëüòàòàìè ðàñ÷åòîâ ïîóðîâíåâûõêîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè, ïîëó÷åííûìè ìåòîäàìè QCT [105],ñì.
ðèñ. 1.13.Z11 00O1 01 02, T = 1 5 0 0 0 K-11 0-21 0-3D /6 k3 TU ( i,T )A n d rie n k oP o g o sb e k y a nε, e V031 0Zi24i21 011 00N1 01 0-11 0-21 0-32, T = 1 5 0 0 0 KD /6 k3 TU ( i,T )ε, e V024681 0Ðèñ. 1.16. Ïîóðîâíåâûé íåðàâíîâåñíûé ôàêòîð â O 2 (a) è N 2 (b) êàê ôóíêöèÿ îòêîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè ïðè òåìïåðàòóðå 15000 K äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðà U .431.2.
Ìíîãîòåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòèäèññîöèàöèè1.2.1. Îñðåäíåíèå ïî ðàçëè÷íûì êîëåáàòåëüíûì ðàñïðåäåëåíèÿìÅñëèâçÿòüêîýôôèöèåíòîâçàîñíîâóñêîðîñòèïðåäñòàâëåííûåäèññîöèàöèè,ïîóðîâíåâûåòîìîæíîìîäåëèïîëó÷èòüìíîãîòåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû, èñïîëüçóÿ ðàçíûå êîëåáàòåëüíûåðàñïðåäåëåíèÿ.Äëÿýòîéöåëèêîýôôèöèåíòîâ:dkdissïðîâîäèòñÿîñðåäíåíèå1 Xd=ni ki,diss,nm iïîóðîâíåâûõ(1.29)ni çàñåëåííîñòü êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ i , nm ÷èñëîâàÿ ïëîòíîñòüìîëåêóë.Äëÿ äàëüíåéøåãî ðàññìîòðåíèÿ áóäóò èñïîëüçîâàòüñÿ ðàçëè÷íûåðàñïðåäåëåíèÿ.
Ðàñïðåäåëåíèå Áîëüöìàíà ñ êîëåáàòåëüíîé òåìïåðàòóðîé Tvïðåäñòàâëÿåòñÿ â ñëåäóþùåì âèäå:nmεini = vibrexp −,(1.30)Z (Tv )kTvãäå Z vibr (Tv ) íåðàâíîâåñíàÿ êîëåáàòåëüíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà.  ñëó÷àåèñïîëüçîâàíèÿ ïàðàìåòðà U = U (i, T ), çàâèñÿùåãî îò êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ,èòîãîâàÿ ôîðìóëà äëÿ kdiss (T, Tv ) îòëè÷àåòñÿ îò øèðîêî èñïîëüçóåìîéôîðìóëû Òðèíîðà-Ìàððîíà è ïðåäñòàâëÿåòñÿ â ôîðìå:dkdiss,eq(T )Z vibr (T )×=PD−εjvibrZ (Tv ) exp − kUjjXεi 111D×exp −exp+−.kUkTUTiividkdiss(T, Tv )Ïðè èñïîëüçîâàíèè ïàðàìåòðà(1.31)U, íåîò êîëåáàòåëüíîãî çàâèñÿùåãîPD−εjóðîâíÿ, â ýòîé ôîðìóëå âìåñòîexp − kUjñòîÿëà áû êîëåáàòåëüíàÿjPñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà îò Z vibr (−U ) , à â(...) îòñóòñòâîâàë áû ìíîæèòåëüiDexp − kUi .Íàðÿäó ñ ðàñïðåäåëåíèåì Áîëüöìàíà, ñïðàâåäëèâûì òîëüêî äëÿ ìîäåëèãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà, ðàññìàòðèâàåòñÿ è ðàñïðåäåëåíèå Òðèíîðà,44Ðèñ. 1.17.
Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè, îñíîâàííûå íà ðàñïðåäåëåíèè Òðèíîðà,êàê ôóíêöèè îò T äëÿ N 2 ïðè T1 = 4000 K (a) è 1421 K (b).3kdiss, m /s-2810-3310N2-3810T1=4000K, BoltzmannT1=4000K, TreanorT1=1421K, BoltzmannT1=1421K, Treanor-4310-4810-5310100020003000400050006000 T, KÐèñ. 1.18. Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè äëÿ N 2 ïðè U = U (i, T ) êàê ôóíêöèèîò T .
Ñðàâíåíèå ïî ðàñïðåäåëåíèÿì Áîëüöìàíà è Òðèíîðà.ó÷èòûâàþùåå àíãàðìîíè÷íîñòü êîëåáàíèé è îïðåäåëÿåìîå òåìïåðàòóðîéïåðâîãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ T1nmiε1εi − iε1exp −,ni = vibr−Z (T, T1 )kTkT1Xε−iεiεi11Z vibr (T, T1 ) =exp −−,kTkT1i(1.32)(1.33)εi ýíåðãèÿ i -ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ, ýíåðãèÿ îòñ÷èòûâàåòñÿ âýòîì ðàñïðåäåëåíèè îò êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè 0-ãî óðîâíÿ. ÐàñïðåäåëåíèåÃîðäèåöà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîìáèíàöèþ ðàñïðåäåëåíèé Òðèíîðà (äëÿíèæíèõ óðîâíåé), ïëàòîîîáðàçíîãî ó÷àñòêà è ðàñïðåäåëåíèÿ Áîëüöìàíà (äëÿâåðõíèõ óðîâíåé). Äëÿ ýòèõ äâóõ ðàñïðåäåëåíèé îáùèé âèä âûðàæåíèé äëÿkdiss (T, T1 ) äîñòàòî÷íî ñëîæåí è íå ïðåäñòàâëåí çäåñü.45Ðèñ. 1.19.
Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè, îñíîâàííûå íà ðàñïðåäåëåíèÿõ Òðèíîðà(a) è Áîëüöìàíà (b), êàê ôóíêöèè îò T äëÿ O 2 ïðè T1 = 4000 K.k1 0-1 71 0-1 91 0-2 11 0-2 31 0-2 5d is s, m3/sO 2T 1 =T 1 =T 1 =T 1 =5 0 0 01 0 0 0 04 0 04 0 01 4 21 4 20 K ,0 K ,1 K ,1 K ,B o ltzT re a nB o ltzT re a n1 5 0 0 0m a n no rm a n no r2 0 0 0 0 T , KÐèñ. 1.20. Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè O 2 êàê ôóíêöèè îò T . Ñðàâíåíèå ïîðàñïðåäåëåíèÿì Áîëüöìàíà è Òðèíîðà.
U = U (i, T ) .46Ñðàâíåíèå äâóõòåìïåðàòóðíûõ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè,ïîëó÷åííûõ íà îñíîâå ðàñïðåäåëåíèé Òðèíîðà è Áîëüöìàíà â O 2 è N 2ñ èñïîëüçîâàíèåì ìîäåëè Òðèíîðà-Ìàððîíà äëÿ çíà÷åíèÿ U = D/(6k) èîáîáùåííîé ìîäåëè (1.25) ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1.17, 1.20. Íåñëîæíî çàìåòèòüñóùåñòâåííûå ðàçëè÷èÿ â ðåçóëüòàòàõ, îñîáåííî äëÿ âûñîêèõ òåìïåðàòóð:ðàçëè÷èå äîñòèãàåò ïî÷òè äâóõ ïîðÿäêîâ â N 2 è ïðåâûøàåò îäèí ïîðÿäîêâ O 2 . Ïðè ýòîì âàæíî îòìåòèòü, ÷òî â ñëó÷àå àçîòà èñïîëüçîâàíèåïîñòîÿííîãî çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà ìîäåëè Òðèíîðà-Ìàððîíà ïðèâîäèò êíåäîîöåíêå çíà÷åíèé kdiss (T, Tv ) , â òî âðåìÿ êàê äëÿ êèñëîðîäà íàáëþäàåòñÿïðîòèâîïîëîæíàÿ òåíäåíöèÿ.
Äëÿ îáúÿñíåíèÿ ýòîãî ôàêòà ïðîàíàëèçèðóåìôîðìóëû äâóõòåìïåðàòóðíûõ êîýôôèöèåíòîâ ïî ðàñïðåäåëåíèÿì Òðèíîðàè Áîëüöìàíà. Êàê ìû ìîæåì âèäåòü, ïàðàìåòð U âõîäèò â ýòè âûðàæåíèÿäâàæäû: â êîëåáàòåëüíîé ñòàòèñòè÷åñêîé ñóììå è â ïîäýêñïîíåíöèàëüíûéìíîæèòåëü êàê îäíî èç ñëàãàåìûõ. Äëÿ íèçêèõ êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé,âíîñÿùèõ îñíîâíîé âêëàä â ðàñïðåäåëåíèÿ, çíà÷åíèå âåëè÷èíû1/Uïðåíåáðåæèìî ìàëî ïî ñðàâíåíèþ ñ 1/T .
Ïî ýòîé ïðè÷èíå îñíîâíîé âêëàäâ âåëè÷èíó êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîéZ vibr (−U ) . Äëÿ êèñëîðîäà U (i, T ) > D/(6k) ïî÷òè âî âñåì ðàññìàòðèâàåìîìäèàïàçîíå òåìïåðàòóð (ðèñ. 1.8(a)), ÷òî ïðèâîäèò ê ìåíüøèì çíà÷åíèÿìZ vibr (−U ) è, ñîîòâåòñòâåííî, áîëåå âûñîêèì çíà÷åíèÿì kdiss (T, Tv ) . Äëÿàçîòà (ðèñ. 1.8(b)) ýòà çàâèñèìîñòü íîñèò áîëåå ñëîæíûé õàðàêòåð èâ èòîãå ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ çíà÷åíèé kdiss (T, Tv ) , âû÷èñëåííûõ ñèñïîëüçîâàíèåì ôîðìóëû U (i, T ) , îòíîñèòåëüíî ñëó÷àÿ U = D/(6k) .Ñðàâíåíèå äâóõòåìïåðàòóðíûõ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè,âû÷èñëåííûõ íà îñíîâå ðàñïðåäåëåíèé Òðèíîðà è Áîëüöìàíà (ðèñ. 1.18, 1.20),äåìîíñòðèðóþò âàæíîñòü ó÷åòà àíãàðìîíè÷åñêèõ ýôôåêòîâ äëÿ êèñëîðîäà.Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè äëÿàíãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ îêàçûâàþòñÿ ñóùåñòâåííî íåìîíîòîííûìè,â îòëè÷èå îò ìîäåëè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà.
Äëÿ àçîòà âëèÿíèåàíãàðìîíè÷íîñòè äîñòàòî÷íî ñëàáîå è çàìåòíî òîëüêî ïðè äîñòàòî÷íî íèçêèõòåìïåðàòóðàõ T è âûñîêèõ êîëåáàòåëüíûõ òåìïåðàòóðàõ.471.2.2. Ñðàâíåíèå ñ äðóãèìè ìíîãîòåìïåðàòóðíûìè ìîäåëÿìè äàííîé ðàáîòå äëÿ ðàñ÷åòà äâóõòåìïåðàòóðíûõ êîýôôèöèåíòîâñêîðîñòè äèññîöèàöèè èñïîëüçóåòñÿ îñðåäíåíèå ïðîâåðåííûõ ïîóðîâíåâûõêîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè ñ ðàçëè÷íûìè ðàñïðåäåëåíèÿìè.Äðóãîé ïîäõîä ñîñòîèò â ïîëó÷åíèè ýìïèðè÷åñêèõ èëè òåîðåòè÷åñêèõäâóõòåìïåðàòóðíûõ ìîäåëåé íà îñíîâàíèè íåêîòîðûõ ïðåäïîëîæåíèé [5, 101,94].  äàííîì ïóíêòå ñðàâíèâàþòñÿ ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ñ ðàñ÷åòàìè ïîìîäåëè Ïàðêà è ñ ýêñïåðèìåíòîì.Âî ìíîãèõ ÷èñëåííûõ ðàñ÷åòàõ òåðìè÷åñêè íåðàâíîâåñíûõ òå÷åíèéâ âû÷èñëèòåëüíîé ãàçîäèíàìèêå èñïîëüçóåòñÿ ïîëóýìïèðè÷åñêàÿ ìîäåëüÏàðêà [101].
Äâóõòåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè âýòîì ñëó÷àå âû÷èñëÿþòñÿ â ôîðìå çàêîíà Àððåíèóñà ñ ýôôåêòèâíîéòåìïåðàòóðîéTf = T s Tv1−s ,s = 0.7. ñëó÷àå êèñëîðîäà ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ñðàâíèâàëèñü òàêæå ñäàííûìè, ïîëó÷åííûìè â ïðîöåññå îáðàáîòêè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ âóäàðíîé òðóáå [74].  äàííîé ðàáîòå âûðàæåíèå äëÿ íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðàèìååò âèä:Tv,Z(T, Tv ) = exp −α 1 −T(1.34)ãäå êîýôôèöèåíò α âû÷èñëÿåòñÿ êàê:α = 817.07 − 0.243T + 2.42 · 10−5 T 2 − 8.05 · 10−10 T 3 .(1.35)Äàííàÿ ôîðìóëà áûëà ïîëó÷åíà èç ýêñïåðèìåíòîâ, ïðîâåäåííûõ â óäàðíîéòðóáå ïðè ÷èñëàõ Ìàõà 9-13; çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóð äëÿ ïðåäñòàâëåííûõýêñïåðèìåíòîâ íàõîäèëèñü â ïðåäåëàõ 8600 K < T < 10800 K, Tv < T [74].Òåì íå ìåíåå, àâòîðû ðåêîìåíäóþò [74] èñïîëüçîâàòü ïîëó÷åííóþ ôîðìóëóäëÿ âû÷èñëåíèÿ äâóõòåìïåðàòóðíûõ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèèäëÿ äèàïàçîíà 200011000 K.Ñðàâíèì ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå íà îñíîâå äâóõòåìïåðàòóðíûõìîäåëåé.
Íà ðèñ. 1.21 ïðåäñòàâëåíû äâóõòåìïåðàòóðíûå íåðàâíîâåñíûåôàêòîðû, âû÷èñëåííûå ïî ðàçëè÷íûì êîëåáàòåëüíûì ðàñïðåäåëåíèÿìñ èñïîëüçîâàíèåìU èç óðàâíåíèÿ (1.25), â ñðàâíåíèè ñ ôàêòîðîìZ(T, Tv ) , ïîëó÷åííûì ïî ìîäåëè Ïàðêà, è ñ íåðàâíîâåñíûì ôàêòîðîì,48ZZ11 0, T v= 6 0 0 0 K2T re a n o rB o ltz m a n nS h a ta lo vP a rk01 01 0O1 041 031 021 011 00N1 052, T v= 7 0 0 0 KG o rd ie tsT re a n o rB o ltz m a n nP a rk-11 0-1T , KT , K5 0 0 06 0 0 07 0 0 08 0 0 09 0 0 01 0 0 0 01 1 0 0 01 2 0 0 01 3 0 0 01 4 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 0Ðèñ. 1.21. Äâóõòåìïåðàòóðíûå íåðàâíîâåñíûå ôàêòîðû â O 2 (ñëåâà) è N 2 (ñïðàâà) êàêôóíêöèè îò T ïðè ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå T1 äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé.4 .0 x 1 0-1 6kd is, m3k/sM = O , T3 .0 x 1 01d is, m3/sM = O= 6 0 0 0 K2, T1= 6 0 0 0 K-1 62 .0 x 1 0-1 61 .0 x 1 0-1 61 0-1 71 0-1 8U ( i,T )U = D /6 kU = 3 TA n d r ie n k oU ( i,T )U = D /6 kU = 3 TA n d r ie n k oS h a ta lo vT , K6 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 0T , K6 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 0Ðèñ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
