Диссертация (1149770), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Áëàãîäàðÿ ïîñëåäíåìó ñîîòíîøåíèþ íåïîñðåäñòâåííûéèíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò èçó÷åíèå ëèøü êîýôôèöèåíòà ñêîðîñòè äèññîöèàöèè;êîýôôèöèåíò ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè ëåãêî âû÷èñëÿåòñÿ, åñëè çàäàíû òàêèåõàðàêòåðèñòèêè ìîëåêóë, êàê ýíåðãèÿ äèññîöèàöèè, êîëåáàòåëüíàÿ ýíåðãèÿ,âðàùàòåëüíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà.Äëÿ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè ìîëåêóëû ñ i -ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿìîæíî çàïèñàòü ñëåäóþùåå âûðàæåíèå [95]:ddki,diss= Zid (T )kdiss,eq (T ),(1.13)dãäå kdiss,eq (T ) ðàâíîâåñíûé êîýôôèöèåíò ñêîðîñòè äèññîöèàöèè, àZid ìíîæèòåëü, ó÷èòûâàþùèé êîëåáàòåëüíîå âîçáóæäåíèå ìîëåêóëû(íåðàâíîâåñíûé ôàêòîð). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íåðàâíîâåñíûé ôàêòîðáûë âïåðâûå ââåäåí â ðàáîòàõ Õàììåðëèíãà [72] è Òðèíîðà-Ìàððîíà [95]äëÿ ìíîãîòåìïåðàòóðíîé ìîäåëè.  ýòîì ñëó÷àå íåðàâíîâåñíûé ôàêòîð íåçàâèñèò îò i , íî ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé îò (T, Tv ) .
 ïîóðîâíåâîì ïðèáëèæåíèèäàííûé ôàêòîð ñòàë èñïîëüçîâàòüñÿ çíà÷èòåëüíî ïîçæå, â 1990-å [92].22Ðàâíîâåñíûé êîýôôèöèåíò ñêîðîñòè äèññîöèàöèè íà ïðàêòèêå îáû÷íîîïðåäåëÿåòñÿ èç çàêîíà Àððåíèóñà:dkdiss,eqD.= AT n exp −kT(1.14)Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ A , n , âõîäÿùèõ â ôîðìóëó Àððåíèóñà, îáû÷íîïîëó÷àþò èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, è èõ ìîæíî íàéòè â [4, 113, 21, 101].1.1.1.
Îðèãèíàëüíàÿ ìîäåëü Òðèíîðà-ÌàððîíàÄëÿ âû÷èñëåíèÿ ïîóðîâíåâîãî íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà ïî ìîäåëèÒðèíîðàÌàððîíà èñïîëüçóåòñÿ âûðàæåíèå [95, 11]: vibrZ(T)1ε1iZid (T ) = Zi (T, U ) = vibrexp+,Z (−U )k TU(1.15)ãäå Z vibr ðàâíîâåñíàÿ êîëåáàòåëüíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà:Zvibr=Zvibr(T ) =Xiεi ,exp −kT(1.16)U ïàðàìåòð ìîäåëè Òðèíîðà-Ìàððîíà, èìåþùèé ðàçìåðíîñòüòåìïåðàòóðû.
Äàííûé ïàðàìåòð õàðàêòåðèçóåò óáûâàíèå ñêîðîñòèäèññîöèàöèè ïðè óìåíüøåíèè êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ.  ÷àñòíîñòè, ïðèU = ∞ ðåàëèçóåòñÿ ñèòóàöèÿ ñ ðàâíîé âåðîÿòíîñòüþ äèññîöèàöèè äëÿëþáîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ.Î÷åâèäíûì ïðåèìóùåñòâîì ìîäåëè Òðèíîðà-Ìàððîíà ÿâëÿåòñÿåå âû÷èñëèòåëüíàÿ ïðîñòîòà â ñî÷åòàíèè ñ äîñòàòî÷íî áîëüøèìèâîçìîæíîñòÿìè óïðàâëåíèÿ ïîëó÷àåìûìè ðåçóëüòàòàìè çà ñ÷åò àêêóðàòíîãîçàäàíèÿ ïàðàìåòðîâ ðàâíîâåñíîãî êîýôôèöèåíòà (1.14) è ïàðàìåòðà U ,îòâå÷àþùåãî çà íåðàâíîâåñíûé âêëàä. Ñ ïîìîùüþ êîððåêòíîãî çàäàíèÿâñåõ ïåðå÷èñëåííûõ ïàðàìåòðîâ ìîæíî ïîëó÷èòü õîðîøåå ñîâïàäåíèåêîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè (1.13), âû÷èñëÿåìûõ ïî äàííîéìîäåëè, ñ äàííûìè ñîâðåìåííûõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ.
Ïðè ýòîì òîëüêîâåëè÷èíà U ÿâëÿåòñÿ ïàðàìåòðîì, âàðüèðóåìûì â ìîäåëè ÒðèíîðàÌàððîíà. Äàííûå æå äëÿ ðàâíîâåñíîãî êîýôôèöèåíòà èçíà÷àëüíî áåðóòñÿíà îñíîâå èññëåäîâàíèé äðóãèõ àâòîðîâ è ïðåäïîëàãàþòñÿ íåèçìåííûìè ïðèàíàëèçå ìîäåëè. Òàêèì îáðàçîì, ìû ìîæåì ñêàçàòü, ÷òî ðàâíîâåñíûéêîýôôèöèåíò ÿâëÿåòñÿ ìàñøòàáèðóþùèì ïàðàìåòðîì, à âûáîð U231000 Ê7000 Ê13000 Ê20000 ÊÐèñ. 1.1. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè àçîòà îò óðîâíÿ ïðèôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé U. QCT ñîîòâåòñòâóåò ðåçóëüòàòàìðàáîòû [61].24îïðåäåëÿåò øèðèíó êîðèäîðà, â êîòîðîì ìîæåò îêàçàòüñÿ êîýôôèöèåíòñêîðîñòè äèññîöèàöèè.
Ïîñêîëüêó ïàðàìåòð, îïðåäåëÿþùèé âåðîÿòíîñòü, íåìîæåò áûòü îòðèöàòåëüíûì, åñòåñòâåííî âûáèðàòü çíà÷åíèÿ U èç èíòåðâàëà(0; ∞) . Ïðè ýòîì ãðàíèöà U = ∞ ñîîòâåòñòâóåò ìîäåëè ðàâíîâåðîÿòíîéäèññîöèàöèè ñ ëþáîãî óðîâíÿ. Íà ýòîé ãðàíèöå íåðàâíîâåñíûé ôàêòîðâû÷èñëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå:ε Z vibr (T )iexp.(1.17)Zi (T ) =l+1kTÏðè äîñòàòî÷íî ìàëûõ çíà÷åíèÿõ U ìîäåëü äèññîöèàöèè äîëæíàñòàíîâèòüñÿ áëèçêîé ê ëåñòíè÷íîé ìîäåëè.
Î÷åâèäíî, îäíàêî, ÷òî U íåìîæåò ïðèíèìàòü ñêîëü óãîäíî ìàëûå çíà÷åíèÿ, ò.ê. ïðè U → 0 âåëè÷èíàZi â ôîðìóëå (1.15) ñòàíîâèòñÿ íåîïðåäåëåííîé.  ëèòåðàòóðå äëÿ âåëè÷èíûU ÷àùå âñåãî èñïîëüçóþòñÿ çíà÷åíèÿ U = ∞ , U = D/(6k) , U = 3T [21].Ðàññìîòðèì ñíà÷àëà äèññîöèàöèþ ìîëåêóëû N 2 . Êàê ïîêàçàíî âðàáîòå [63], ïðåäñòàâëåííûå âûøå îáùåïðèíÿòûå çíà÷åíèÿ äëÿ ïàðàìåòðàU íå ìîãóò îáåñïå÷èòü óäîâëåòâîðèòåëüíîé òî÷íîñòè äëÿ âñåãî äèàïàçîíàêîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé ðåàãèðóþùåé ìîëåêóëû N 2 .Èíòåðåñíûì ïðåäñòàâëÿåòñÿ îïðåäåëåíèå íèæíåé ãðàíèöû çíà÷åíèéïàðàìåòðà U . Ðàññìîòðèì íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåìûå çíà÷åíèÿ èíåñêîëüêî äîïîëíèòåëüíûõ:U = 50000 K, U = 25000 K, U = 10000 K,U = 100 K, U = 0.1T , U = 0.5T .
Ñîîòâåòñòâóþùèé âûáîð ïàðàìåòðîâîáóñëîâëåíðåçóëüòàòàìèïðåäâàðèòåëüíûõèññëåäîâàíèé[16]:âèòîãîâîå ðàññìîòðåíèå âêëþ÷åíû íàèáîëåå èíôîðìàòèâíûå ãðàíè÷íûåçíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ïî ôîðìóëå (1.13) áóäåìñðàâíèâàòü ñ íàèáîëåå äîñòîâåðíûìè äàííûìè, ïîëó÷åííûìè â ðåçóëüòàòåêâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ (QCT) [105]. Ðàññìîòðèì ñíà÷àëàðåàêöèþ äèññîöèàöèè ìîëåêóëû àçîòà ïðè ñòîëêíîâåíèè ñ àòîìîìN2 (i) + N N + N + N.(1.18)Ñðàâíåíèå áóäåì ïðîâîäèòü, èñïîëüçóÿ ìîäåëü êîëåáàòåëüíîãî ñïåêòðàè çíà÷åíèÿ ðàâíîâåñíûõ ïàðàìåòðîâ, ïðåäëîæåííûå â ðàáîòàõ [61, 39].Ðåçóëüòàòû ïðèâåäåíû íà ðèñóíêàõ 1.11.2.Êàê ìîæíî çàìåòèòü, äëÿ íèæíèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ïî÷òè âîâñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð ðåçóëüòàòû òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ îêàçûâàþòñÿ251000 Ê13000 Ê7000 Ê20000 ÊÐèñ.
1.2. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè àçîòà îò óðîâíÿ ïðèôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé U. QCT ñîîòâåòñòâóåò ðåçóëüòàòàìðàáîòû [61].26âíóòðèêîðèäîðà,îãðàíè÷åííîãîñâåðõóU = ∞ , à ñíèçó U = 3T ,ñîîòâåòñòâåííî äëÿ ýòèõ óðîâíåé ìû ìîæåì íàéòè îïòèìàëüíûå çíà÷åíèÿïàðàìåòðà U , îáåñïå÷èâàþùèå ñîâïàäåíèå ðàñ÷åòîâ ïî ìîäåëè ÒðèíîðàÌàððîíà ñ òðàåêòîðíûìè ðàñ÷åòàìè ñ ëþáîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè. Äëÿ áîëååâûñîêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, îñîáåííî ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, ýòîóñëîâèå áóäåò âûïîëíåíî íå âñåãäà.
È äëÿ ïîèñêà îïòèìàëüíûõ çíà÷åíèéáóäóò íåîáõîäèìû êîððåêòèðîâêè ïàðàìåòðîâ çàêîíà Àððåíèóñà.Ðàññìîòðèì òåïåðü äèññîöèàöèþ ìîëåêóë êèñëîðîäà.(1.19)O2 (i) + O O + O + O.Äëÿ ýòîé ðåàêöèè ïðîâåäåì äîïîëíèòåëüíûé àíàëèç, âàðüèðóÿ íå òîëüêî U,íî òàêæå èñïîëüçóÿ ðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ â ôîðìóëå Àððåíèóñà(1.14). Ðàññìîòðèì äâà íàáîðà ïàðàìåòðîâ: ïàðàìåòðû èç øèðîêî èçâåñòíîéðàáîòû Ïàðêà [101]A = 1.66044 · 10−2 ñì3 /ìîëü/c,n = −1.5,D/k = 59500K,(1.20)è èç íåäàâíåãî èññëåäîâàíèÿ [62]A = 6.1953 · 10−6 ñì3 /ìîëü/c,n = −0.55724,D/k = 60496K.(1.21) ðàáîòå [62] óòî÷íåíèå ïàðàìåòðîâ â ôîðìóëå Àððåíèóñà ïðîâîäèëîñüíà îñíîâàíèè àíàëèçà ðåçóëüòàòîâ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ êîýôôèöèåíòîâñêîðîñòè äèññîöèàöèè.Ðàññìîòðèì ñíà÷àëà ïàðàìåòðû (1.21).
Ðåçóëüòàòû äëÿ ðàçíûõ Uïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1.3.Ïðîâåäåííûå ðàñ÷åòû ïîêàçàëè, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ âïëîòü äî15000 Ê ðåçóëüòàòû òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ ëåæàò âíóòðè êîðèäîðà,îãðàíè÷åííîãî ðåçóëüòàòàìè âû÷èñëåíèé ïî ìîäåëè ÒðèíîðàÌàðîíà ñïàðàìåòðàìè U, ðàâíûìè ∞ è 3T äëÿ íèæíèõ è âåðõíèõ ýíåðãåòè÷åñêèõóðîâíåé, è U, ðàâíûì 100.000 Ê è 3T äëÿ ñðåäíèõ, ÷òî îçíà÷àåò, ÷òîäëÿ ýòèõ òåìïåðàòóð ìû äëÿ êàæäîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ ìîæåìïîäîáðàòü îïòèìàëüíûé ïàðàìåòð U è çàäàòü òåì ñàìûì ôóíêöèþ U (i, T ) ,ïîçâîëÿþùóþ ìàêñèìàëüíî òî÷íî âû÷èñëÿòü êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòèäèññîöèàöèè. Èñêëþ÷åíèåì èç ýòîãî ïðàâèëà ñëóæàò òîëüêî óðîâíè âûøå40-ãî, äëÿ êîòîðûõ âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà U ðåçêî óìåíüøàåòñÿ.
Ïðè271000 Ê7000 Ê13000 Ê20000 ÊÐèñ. 1.3. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè êèñëîðîäà îò óðîâíÿ ïðèôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé U. QCT ñîîòâåòñòâóåò ðåçóëüòàòàìðàáîòû [62].2830-é óðîâåíü45-é óðîâåíüÐèñ. 1.4. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè êèñëîðîäà îò òåìïåðàòóðûïðè ôèêñèðîâàííîì óðîâíå äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé U. QCT ñîîòâåòñòâóåò ðåçóëüòàòàìðàáîòû [62]. ε30 = 4.52 ýÂ, ε45 = 5.2125 ýÂ.òåìïåðàòóðàõ ñâûøå 15000 Ê äëÿ íèæíèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ìûâèäèì, ÷òî êîýôôèöèåíò ñêîðîñòè äèññîöèàöèè âûõîäèò èç äèàïàçîíà,îãðàíè÷åííîãî ñâåðõó ïðåäåëüíûì çíà÷åíèåì U = ∞ , ÷òî íå ïîçâîëÿåòíàì îáåñïå÷èòü îïòèìàëüíûé ïîäáîð ïàðàìåòðà. Îäíàêî, â îòëè÷èå îòàçîòà, ðàñõîæäåíèå ðåçóëüòàòîâ íåâåëèêî.
Òàêèì îáðàçîì äëÿ ðåàêöèèäèññîöèàöèè êèñëîðîäà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî â ñðåäíåì ïî âñåìóäèàïàçîíó òåìïåðàòóð è ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé îïòèìàëüíûìè ÿâëÿþòñÿòðè çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà: U = ∞ , U = D/(6k) è U = 100000 Ê.Íà ðèñ. 1.4 ïðåäñòàâëåíî ñðàâíåíèå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòîâñêîðîñòè äèññîöèàöèè îò òåìïåðàòóðû ïðè ðàçíûõ âàðèàíòàõ âûáîðàïàðàìåòðà Uäëÿ ôèêñèðîâàííîãî óðîâíÿ i . Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òîðåçóëüòàòû äëÿ íèçêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ìàëî îòëè÷àþòñÿ äëÿ ðàçíûõïðèáëèæåíèé, ïî ýòîé ïðè÷èíå èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò èìåííî ðåçóëüòàòûäëÿ âûñîêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé. Çäåñü íàáëþäàåòñÿ ñëåäóþùàÿçàêîíîìåðíîñòü: âñå âàðèàíòû ïàðàìåòðà U , èñïîëüçóåìûå ïðè ðàñ÷åòàõ,äàþò çíà÷èòåëüíîå çàíèæåíèå çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòîâ (â 210 ðàç).Ðåçóëüòàòû, áëèçêèå ê òðàåêòîðíûì ðàñ÷åòàì, ïîëó÷àþòñÿ ïðè äîñòàòî÷íîìàëûõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðà U .Òåïåðü îöåíèì âëèÿíèå ïàðàìåòðîâ â çàêîíå Àððåíèóñà íà ïîóðîâíåâûåêîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè êèñëîðîäà.
Ðåçóëüòàòû ñðàâíåíèÿ2910000 Ê20000 ÊÐèñ. 1.5. Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè êèñëîðîäà äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé U èðàçíûõ ïàðàìåòðîâ çàêîíà Àððåíèóñà. QCT ñîîòâåòñòâóåò ðåçóëüòàòàì ðàáîòû [62].ðàñ÷åòîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ïàðàìåòðîâ (1.21) è (1.20) ïðåäñòàâëåíû íàðèñ. 1.5. Åñëè äëÿ òåìïåðàòóð íèæå 7000 K èçìåíåíèå ïàðàìåòðîâ âçàêîíå Àððåíèóñà íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà ðåçóëüòàòû, òî âñëó÷àå âûñîêèõ òåìïåðàòóð ðåçóëüòàòû òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ ïðàêòè÷åñêèîêàçûâàþòñÿ âíå êîðèäîðà, îïðåäåëÿåìîãî ðàñ÷åòàìè ïî ìîäåëè ÒðèíîðàÌàððîíà ñ èñïîëüçîâàíèåì ïàðàìåòðîâ Ïàðêà.
Ïðè ýòîì ïîëó÷àþòñÿçíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè, çàíèæåííûå ïðèìåðíî â 5ðàç. Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî, óòî÷íÿÿ ïàðàìåòðû â çàêîíà Àððåíèóñà, ìû ìîæåìñóùåñòâåííî ðàñøèðèòü ïðåäåëû ïðèìåíèìîñòè ìîäåëè Òðèíîðà-Ìàððîíà.Òàêæå ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ìàëûõ çíà÷åíèé äëÿïàðàìåòðà U íå âëèÿåò íà ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé äëÿ íèæíèõ è ñðåäíèõýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé, ãäå âïîëíå ïðèåìëåìûì îêàçûâàåòñÿ ðàññìîòðåíèåïàðàìåòðà U èç èíòåðâàëà U ∈ [10000, ∞].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
