Диссертация (1149770), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ïðè ýòîì èñïîëüçîâàíèå ôîðìóë Âàðíàöà äåìîíñòðèðóåòïóñòü è ìåäëåííûé, íî óñòîé÷èâûé ðîñò êîýôôèöèåíòîâ ñ óâåëè÷åíèåìêîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ, à ðåçóëüòàòû èç áàçû äàííûõ Stellar äåìîíñòðèðóþòäàæå òåíäåíöèþ ê íåêîòîðîìó ñíèæåíèþ êîýôôèöèåíòîâ ñ ðîñòîìêîëåáàòåëüíîéýíåðãèèïîñëåäîñòèæåíèÿíåêîòîðîãîìàêñèìàëüíîãîçíà÷åíèÿ. Ïðè ýòîì, äëÿ ìàëûõ òåìïåðàòóð, ìîäåëè Ðóñàíîâà-Ôðèäìàíà,Ïîëàêà, Âàðíàöà äàþò äîñòàòî÷íî áëèçêèå ðåçóëüòàòû ñ äàííûìè Stellar, àðàñ÷åòû ïî ìîäåëè Àëèàòà îòêëîíÿþòñÿ íà 10-12 ïîðÿäêîâ.Ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû êàðòèíà ïðåòåðïåâàåò êà÷åñòâåííûå èçìåíåíèÿ:ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ïî ìîäåëÿì Ðóñàíîâà-Ôðèäìàíà è Ïîëàêà íà÷èíàþòïîêàçûâàòü ñèëüíîå çàâûøåíèå êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèéâ ñðàâíåíèè ñ äàííûìè Stellar, ïðè ýòîì ðåçóëüòàòû Âàðíàöà ïðîäîëæàþòäåìîíñòðèðîâàòü õîðîøåå ñîâïàäåíèå ñ äàííûìè äëÿ íèæíèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ63Ðèñ. 2.1.
Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé N 2 +O êàê ôóíêöèè îòêîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëû àçîòà ïðè ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå äëÿ ðàçëè÷íûõìîäåëåé.64QCTÐèñ. 2.2. Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé N 2 +O êàê ôóíêöèè îò òåìïåðàòóðûäëÿ ôèêñèðîâàííîãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé.65ñîñòîÿíèé, íî íàáèðàþò îøèáêó ñ ðîñòîì âåëè÷èíû êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè,ïóñòü è ìåíüøå, ÷åì ïåðâûå äâå ìîäåëè.
Èíòåðåñíûì ìîìåíòîì ÿâëÿåòñÿ òîòôàêò, ÷òî ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ïî ìîäåëè Àëèàòà äåìîíñòðèðóþò ïîñòåïåííîåêà÷åñòâåííîå óëó÷øåíèå ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû è ê 20000K äàþò íàèìåíüøóþîøèáêó èç âñåõ ïðåäñòàâëåííûõ ìîäåëåé â ñðàâíåíèè ñ äàííûìè èç Stellar.Àíàëîãè÷íóþ êàðòèíó ìîæíî íàáëþäàòü è â ñðàâíåíèè ðåçóëüòàòîâäëÿ îòäåëüíûõ óðîâíåé â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû (ðèñ. 2.2). Äëÿ0-ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ âî âñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð íàèëó÷øååñîâïàäåíèå ñ áàçîé äàííûõ äàåò ìîäåëü Âàðíàöà, ïðè ýòîì ìîäåëè ÐóñàíîâàÔðèäìàíà è Ïîëàêà íå ñèëüíî óñòóïàþò, à ìîäåëü Àëèàòà íåýôôåêòèâíàïðè ìàëûõ òåìïåðàòóðàõ. Ñ ðîñòîì ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ ñóæàåòñÿäèàïàçîí òåìïåðàòóð, ïðè êîòîðîì ìîäåëè Ðóñàíîâà-Ôðèäìàíà è Ïîëàêàäåìîíñòðèðóþò áëèçêèå ê áàçå äàííûõ ðåçóëüòàòû.
Äëÿ 10 óðîâíÿ ýòîòåìïåðàòóðû äî 7000K, äëÿ 20-ãî óæå òîëüêî 3000K. Äëÿ áîëåå âûñîêèõñîñòîÿíèé äàííûå ìîäåëè âñåãäà äàþò îøèáêó áîëüøå, ÷åì ìîäåëü Âàðíàöà.Íî è îíà ïðèâîäèò ê îøèáêå â 1,5-2 ïîðÿäêà.Òàêèì îáðàçîì, äëÿ 0-ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ âî âñåì äèàïàçîíåòåìïåðàòóðíàèáîëååîïðàâäàííûìÿâëÿåòñÿèñïîëüçîâàíèåìîäåëèÂàðíàöà; äëÿ òåìïåðàòóð äî 10000K è íèæíåé ïîëîâèíû ýíåðãåòè÷åñêèõñîñòîÿíèé ìîäåëè Ïîëàêà èëè Ðóñàíîâà-Ôðèäìàíà. Äëÿ ñðåäíèõ èâûñîêèõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 17000K ïîäõîäèòìîäåëü Âàðíàöà, à ïîñëå 17000K ìîæíî íà÷èíàòü èñïîëüçîâàòü ìîäåëüÀëèàòà. Äëÿ ïðàêòè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ, îäíàêî, óäîáíåå èìåòü åäèíóþìîäåëü, ñïðàâåäëèâóþ âî âñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è óðîâíåé.Êðàéíå íèçêàÿ òî÷íîñòü íàèáîëåå ñîâðåìåííîé ìîäåëè Àëèàòàâûçûâàëà ñîìíåíèÿ. Äëÿ ïðîâåðêè áûëî ðåøåíî ïîâòîðèòü âûâîä âûðàæåíèÿäëÿ íîðìèðóþùåãî ìíîæèòåëÿ, èñïîëüçóÿ ñòðîãèé êèíåòè÷åñêèé ïîäõîä.
Âðåçóëüòàòå áûëà ïîëó÷åíà íîâàÿ ôîðìóëà:C(T, U ) = Zcvibr (T )" i∗Xexp −i=0Åäèíñòâåííàÿðàçíèöàèñïðàâëåííûì (2.21)Ea −kUεciìåæäóçàêëþ÷àåòñÿ+lcXexpi=i∗ +1èñõîäíûìEa −kTεci#−1âûðàæåíèåì. (2.21)(2.19)èâ îòñóòñòâèè çíàêà "ìèíóñ" ïîäýêñïîíåíòîé âî âòîðîé ñóììå. Âîçìîæíî, â îðèãèíàëüíîé ñòàòüå áûëà663k i, m1 0-1 51 0-1 61 0-1 71 0-1 81 0-1 91 0-2 0-1 51 0-1 61 0-1 71 0-1 81 0-1 91 0-2 01 0-2 11 0-2 21 0-2 31 0-2 41 0-2 51 0-2 6k i, m3/s46a tzU = 3 TU = D /6 kr8R u s aP o la kW a rnA lia t,A lia t,S te lla1 5 0 0 01 0-1 61 0-1 71 0-1 81 0-1 9R u s aP o la kW a rnA lia t,A lia t,S te lla0n o va tzU = 3 TU = D /6 krT , K1 0 0 0 0-1 51 0i= 05 0 0 01 0T = 2 0 0 0 0 K/sn o vε, e V23k i, mR u s aP o la kW a rnA lia t,A lia t,S te lla01 0T = 1 0 0 0 0 K/s1 0-1 41 0-1 51 0-1 61 0-1 71 0-1 81 0-1 91 0-2 01 0-2 12k i, m3/s4n o va tzU = 3 TU = D /6 krε, e V681 0i= 2 0R u s aP o la kW a rnA lia t,A lia t,S te llan o va tzU = 3 TU = D /6 krT , K2 0 0 0 05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0Ðèñ.
2.3. Êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé äëÿ ðåàêöèè N 2 +O äëÿ ðàçëè÷íûõìîäåëåé è èñïðàâëåííîé ìîäåëè Àëèàòà.äîïóùåíà îïå÷àòêà, íî ïîñêîëüêó ýòî åäèíñòâåííàÿ ïóáëèêàöèÿ àâòîðà ïîäàííîé òåìå, ïðîâåðèòü ýòî íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. Ó÷åò äàííîãîèñïðàâëåíèÿ äàë ñóùåñòâåííûå ðåçóëüòàòû: âû÷èñëåíèÿ ïî ôîðìóëåÀëèàòà ñ èñïîëüçîâàíèåì íîâîãî íîðìèðóþùåãî ìíîæèòåëÿ ïðèâîäÿòê çíà÷èòåëüíîìó óëó÷øåíèþ ïîëó÷àåìûõ ðåçóëüòàòîâ è íàèëó÷øåìóñîãëàñîâàíèþ ñ äàííûìè êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ âîâñåì ðàññìàòðèâàåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé.Ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëåíû íà ðèñóíêå 2.3. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû òàêæåñðàâíèâàëèñü ñ äàííûìè, ïðåäñòàâëåííûìè â [93] äëÿ 0-ãî âðàùàòåëüíîãîóðîâíÿ (QCT äàííûå îñíîâàííûå íà 13 A00 è 13 A0ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîâåðõíîñòÿõ Ãàìàëëîè äð.õîðîøååíåêîòîðûåñîãëàñîâàíèåðåçóëüòàòîâ,ab initioïîòåíöèàëüíûõ[64]).
Ìîæíî îòìåòèòü î÷åíüðàçëè÷èÿîáóñëîâëåíûâûáîðîì ïàðàìåòðîâ â óðàâíåíèè (2.20). Åäèíñòâåííûì íåäîñòàòêîìïðåäñòàâëåííîé ìîäåëè ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî îíà íå ïðåäñêàçûâàåò íåêîòîðîãîóìåíüøåíèÿêîýôôèöèåíòîâñêîðîñòèðåàêöèèäëÿî÷åíüâûñîêèõýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé. Îäíàêî ýòî óìåíüøåíèå íå âíîñèò ñóùåñòâåííîãîâêëàäà â âåëè÷èíó ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ ïåðåìåííûõ ïðè ìîäåëèðîâàíèèíåðàâíîâåñíûõ òå÷åíèé.67Òàêèìîáðàçîì,ñóùåñòâóþùèõðåçóëüòàòûòåîðåòè÷åñêèõñðàâíåíèÿìîäåëåéïîêàçàëè,íàèëó÷øåå÷òîèçâñåõñîãëàñîâàíèåñðåçóëüòàòàìè êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ äåìîíñòðèðóåòèñïðàâëåííàÿ ìîäåëü Àëèàòà. Îêîí÷àòåëüíûé âèä èñïðàâëåííîé ìîäåëè:exchkci,d(T, U )=h cEaexch C(T, U ) keqexp − kU exp εki+exchC(T, U ) keqexpC(T, U ) = Zcvibr (T )1T" i∗Xi=01UiEakT,εci < Ea,εci(2.22)> Ea ,#−1lcXEa − εciEa − εci+expexp −.
(2.23)kUkT∗i=i +1Îäíàêî îíà âñå åùå îáëàäàåò ñóùåñòâåííûì íåäîñòàòêîì: îíà ïîçâîëÿåòâåñòè ðàñ÷åòû êîýôôèöèåíòîâ òîëüêî äëÿ 0-ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿïðîäóêòà ðåàêöèè (ìîëåêóëû NO).2.1.2. Îáîáùåíèå ìîäåëè Àëèàòà äëÿ ó÷åòà êîëåáàòåëüíîãîñîñòîÿíèÿ ïðîäóêòà ðåàêöèèÂïðåäûäóùåéòåîðåòè÷åñêèåìîäåëè÷àñòèáûëèïðîàíàëèçèðîâàíûêîýôôèöèåíòîâñêîðîñòèñóùåñòâóþùèåîáìåííûõðåàêöèé.Èõ îáùèì íåäîñòàòêîì ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî îíè ïîçâîëÿþò ïðîèçâîäèòüðàñ÷åòû òîëüêî äëÿ 0-ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ NO.
Ïðè ýòîì ñëåäóåòîòìåòèòü, ÷òî ñîâðåìåííûå òðàåêòîðíûå ðàñ÷åòû ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòüêîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè ðåàêöèé, çàâèñÿùèå îò êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿïðîäóêòà ðåàêöèè. Îäíàêî èñïîëüçîâàíèå ìåòîäîâ ìîëåêóëÿðíîé äèíàìèêèïðè ìîäåëèðîâàíèè ðåàëüíûõ òå÷åíèé íà äàííûé ìîìåíò ðåàëèçîâàòüíåâîçìîæíî èç-çà îãðîìíûõ âû÷èñëèòåëüíûõ çàòðàò. Ïîñêîëüêó ó÷åòâîçáóæäåíèÿ NO ìîæåò îêàçûâàòü ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ðåçóëüòàòûðàñ÷åòîâ òå÷åíèé â ïîóðîâíåâîì ïðèáëèæåíèè, áûëî ïðèíÿòî ðåøåíèå îäàëüíåéøåé ìîäåðíèçàöèè è óëó÷øåíèè òåîðåòè÷åñêîé ìîäåëè.Ïî ðåçóëüòàòàì ïðåäøåñòâóþùåãî èññëåäîâàíèÿ çà îñíîâó áûëàâçÿòà ìîäåëü Àëèàòà, êàê íàèáîëåå ñîâðåìåííàÿ è äåìîíñòðèðóþùàÿíàèëó÷øåå ñîãëàñîâàíèå ñ ðåçóëüòàòàìè êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõðàñ÷åòîâ äëÿ 0-ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ.
Îñíîâíàÿ çàäà÷à ñîñòîÿëàâ èçó÷åíèè âîçìîæíîñòåé ìîäèôèêàöèè ïàðàìåòðîâ ìîäåëè, êîòîðàÿ68ïîçâîëèëà áû ó÷èòûâàòü âëèÿíèå êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëû NOíà êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ òàêèõèññëåäîâàíèé íåîáõîäèìî íàëè÷èå êà÷åñòâåííûõ äîñòîâåðíûõ äàííûõ,èñïîëüçóåìûõ â ðîëè ýòàëîííûõ. Äî íåäàâíåãî âðåìåíè åäèíñòâåííûìèñòî÷íèêîì äàííûõ, äîñòóïíûõ äëÿ àíàëèçà, áûëè äàííûå èç áàçû Stellar [112], ÷òî íå ïîçâîëÿëî ñäåëàòü îäíîçíà÷íûõ âûâîäîâ îá èõ íàäåæíîñòè.Îäíîé èç îñíîâíûõ ïðè÷èí äëÿ ñîìíåíèé ÿâëÿåòñÿ äèàïàçîí çíà÷åíèéòåìïåðàòóðû, äëÿ êîòîðûõ ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû.
 ýòîé áàçå, êàê óæåîòìå÷àëîñü, êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè ðåàêöèé äàíû â ïðîìåæóòêå îò 100äî 100000 K. Òàêîé äèàïàçîí çíà÷èòåëüíî âûõîäèò çà èçó÷åííûå ïðåäåëûè ïðåäïîëàãàåò ýêñòðàïîëÿöèþ ðåçóëüòàòîâ, ÷òî ìîæåò íåãàòèâíî ñêàçàòüñÿíà òî÷íîñòè ïîëó÷àåìûõ çíà÷åíèé. Ñîâñåì íåäàâíî èññëåäîâàòåëüñêîéãðóïïîé óíèâåðñèòåòà Áàðè (Èòàëèÿ) áûëà îïóáëèêîâàíà ñòàòüÿ ñ íîâûìèðåçóëüòàòàìè êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ äëÿ êîýôôèöèåíòîâñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé è äèññîöèàöèè ïðè ñòîëêíîâåíèè ìîëåêóëûN 2 ñ àòîìîì O [60].
Âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ ðåàêöèè (2.13),çàâèñÿùèõ îò êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé ðåàãåíòà i è ïðîäóêòà ðåàêöèè k ,ïðîâîäèëèñü íà äâóõ ïîòåíöèàëüíûõ ïîâåðõíîñòÿõ ( 3 Añîñòîÿíèÿ è00äëÿ îñíîâíîãîA0 äëÿ ïåðâîãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ, ñãåíåðèðîâàííîãîàñèìïòîòè÷åñêè).  ñâÿçè ñ íàëè÷èåì äâóõ íåçàâèñèìûõ íàáîðîâ äàííûõäëÿ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé, ïîÿâèëàñü âîçìîæíîñòüïðîâåñòè ñðàâíåíèå ðåçóëüòàòîâ äâóõ ãðóïï, ÷òî ïîçâîëèò îïðåäåëèòüèõ äîñòîâåðíîñòü è îñíîâíûå çàêîíîìåðíîñòè. Ðåçóëüòàòû ñðàâíåíèÿïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 2.4, 2.5Äåòàëüíûé ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ïðåäñòàâëåííûõ äàííûõ ïîêàçûâàåò,÷òî íåçàâèñèìûå ðàñ÷åòû äâóõ ðàçíûõ ãðóïï äàþò áëèçêèå êà÷åñòâåííûåðåçóëüòàòû è çàâèñèìîñòè îò êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ïðîäóêòà ðåàêöèè,îäíàêî íåñêîëüêî îòëè÷àþòñÿ êàê â àáñîëþòíûõ çíà÷åíèÿõ êîýôôèöèåíòîâ,òàê è â èõ ïîâåäåíèè íà âûñîêèõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíÿõ.
Òåì íå ìåíåå,íàèáîëåå âàæíûé âûâîä èç ýòîãî ñðàâíåíèÿ çàêëþ÷àåòñÿ â ôàêòè÷åñêîìñîâïàäåíèè òî÷êè âûõîäà êîýôôèöèåíòîâ íà óñëîâíîå ïëàòî, ïîñëå êîòîðîéêîýôôèöèåíò ñêîðîñòè ðåàêöèè ïåðåñòàåò çàâèñåòü îò êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèèN 2 . Ïðè âíèìàòåëüíîì ðàññìîòðåíèè ñòàíîâèòñÿ î÷åâèäíûì, ÷òî äëÿ 0ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ NO ýòà òî÷êà ïðàêòè÷åñêè èäåàëüíî ñîâïàäàåò369Ðèñ. 2.4. Ïîóðîâíåâûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé äëÿ ñòîëêíîâåíèéN 2 + O êàê ôóíêöèè îò êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé N 2 è NO. Äàííûå QCT Ýñïîçèòî [60]è áàçû äàííûõ Stellar [112]. T=5000K.70Esposito et al.
T=10000 K10-10Stellar T=10000 K10-1110-1110-1210-1210-1310-14cm3 s−1cm3 s−110-1310-1510-1410-16Lev(NO) = 0351020404510-1710-1810-19 0246EN2, eV810-16 010Esposito et al. T=10000 K10-10Lev(NO)=0351020404510-15246EN2, eV810Stellar T=10000 K10-1110-1110-1210-1210-1310-13cm3 s−1cm3 s−110-1410-1510-1410-1610-1710-1810-1910-20 0Lev(N2) = 051030501210-153ENO, eV456710-16 0Lev(N2)=05103050123ENO, eV4567Ðèñ. 2.5. Ïîóðîâíåâûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé äëÿ ñòîëêíîâåíèéN 2 + O êàê ôóíêöèè îò êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé N 2 è NO.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
