Диссертация (1149770), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Îäíàêî, áëàãîäàðÿïîÿâëåíèþ íîâûõ äàííûõ [32] ïî ñòîëêíîâåíèÿì ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà,ïîÿâèëàñü âîçìîæíîñòü ïðîâåñòè äîïîëíèòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ äëÿ ðåàêöèèO 2 +O 2 . Ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëåíû íà ðèñóíêàõ 1.10, 1.11.35Òàáëèöà 1.1. Êîýôôèöèåíòû â ôîðìóëå (1.25) äëÿ ðåàêöèé O 2 + O, N 2 + N è N 2 + O.O2 +On, k012345678910n, k01234n, k0123456ε̃i < 0.67 ýÂan2.9177 · 104−5.7075 · 1042.7321 · 105−6.6291 · 1058.8254 · 105−6.8447 · 1053.2435 · 105−9.5511 · 1041.7081 · 104−1.7002 · 1037.2293 · 101bkε̃i < 0.67 ýÂ1.0034 · 10−4−1.3047 · 10−52.4290 · 10−5-ε̃i < 2.85 ýÂan1.8586 · 104−1.2897 · 103-bk5.4119 · 10−57.3290 · 10−6-ε̃i < 4.0754 ýÂanbk17279.3962 −1.801 · 10−62182.3551.4028 · 10−5750.2189 −9.3408 · 10−7-2379.93981107.3054-221.188516.8769-0.67 ýÂ < ε̃i < 2.237 ýÂε̃i > 2.237 ýÂanbkε̃i > 0.67 ýÂ2.9177 · 1041.2267 · 10−4−5.7075 · 104 −3.0141 · 10−52.7321 · 1055−6.6291 · 10- U (ε̃i = 2.237, T )58.8254 · 105−6.8447 · 1053.2435 · 10−9.5511 · 10441.7081 · 10−1.7002 · 10317.2293 · 10N2 +N2.85 ýÂ < ε̃i < 8.31 ýÂε̃i > 8.31 ýÂanbk1.5970 · 1041.7421 · 10−4U (ε̃i = 8.31, T )8.4580 · 102 −8.9603 · 10−5−6.9535 · 1022.7691 · 10−51.1342 · 102 −3.3879 · 10−6−6.9833 · 1001.3575 · 10−7N2 +O4.0754 ýÂ < ε̃i < 8.6564 ýÂε̃i > 8.6564 ýÂanbk19046.7261−1.801 · 10−6-1910.85821.4028 · 10−5- −9.3408 · 10−7 U (ε̃i = 8.6564, T )-361 0-1 51 0-1 71 0-1 91 0-2 11 0-2 31 01 0k i, m3N/s2+ O , T = 5 0 0 0 K-1 41 0-1 51 0-1 61 0-1 71 0-1 81 0-1 9-2 51 0-2 0-2 71 0-2 1U = U ( i,T )U = D /6 kU = 3 Tε, e V01 0-1 81 0-2 11 0-2 41 0-2 71 0-3 01 0-3 31 0-3 61 0-3 91 0-4 21 0-4 51 0-4 81 0-5 11 0-5 41 0-5 71 0-6 01 0-6 31 0-6 63k i, m36/sN2T , K5 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 01 0-1 71 0-2 01 0-2 31 0-2 61 0-2 91 0-3 21 0-3 51 0-3 81 0-4 11 0-4 42+ O , T = 1 5 0 0 0 Kε, e V0+ O , i= 1N/sU = U ( i,T )U = D /6 kU = 3 T9U = U ( i,T )U = 3 TU = D /6 k03k i, m1 03k i, m369/sN2+ O , i= 3 0U = U ( i,T )U = 3 TU = D /6 kT , K05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 0Ðèñ.
1.9. Êîýôôèöèåíò ñêîðîñòè äèññîöèàöèè àçîòà ïðè ñòîëêíîâåíèè ñ àòîìîìêèñëîðîäà: âåðõíèé ðÿä çàâèñèìîñòü îò óðîâíÿ ïðè ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå äëÿðàçíûõ çíà÷åíèé U, íèæíèé ðÿä çàâèñèìîñòü îò òåìïåðàòóðû äëÿ ôèêñèðîâàííîãîóðîâíÿ äëÿ ðàçíûõ U ( ε1 = 0.4442 ýÂ. ε30 = 7.0784 ýÂ).Ðèñ. 1.10. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè ïðè ñòîëêíîâåíèè ìîëåêóëêèñëîðîäà îò òåìïåðàòóðû äëÿ ôèêñèðîâàííûõ óðîâíåé äëÿ ðàçíûõ U ( ε1 = 0.291 ýÂ,ε30 = 4.61 ýÂ).371 0-1 41 0-1 51 0-1 61 0-1 71 0-1 81 0-1 91 0-2 01 0-2 11 0-2 21 0-2 31 0-2 41 0-2 51 0-2 61 0-2 71 0-2 81 0-2 9k i, m3/sO2+ O2i= 1i= 1i= 3i= 4i= 1i= 1i= 3i= 4, U (0 , U0 , U0 , U, A n0 , A0 , A0 , Ai,T )( i,T( i,T( i,Td r ien d rn d rn d r)))n kie nie nie nok ok ok oT , K5 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0Ðèñ. 1.11.
Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè ïðè ñòîëêíîâåíèè ìîëåêóëêèñëîðîäà îò òåìïåðàòóðû äëÿ ôèêñèðîâàííûõ óðîâíåé äëÿ ðàçíûõ U. Cðàâíåíèå ñäàííûìè [32].Ëåãêîâèäåòü,÷òîðåçóëüòàòûâû÷èñëåíèéïðèèñïîëüçîâàíèèçíà÷åíèé U = ∞ è U = U (i, T ) îòëè÷àþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî äëÿ ðàçëè÷íûõòåìïåðàòóð è êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé, òåì íå ìåíåå, äåòàëüíîå ñðàâíåíèåñðåçóëüòàòàìè[32]ïîêàçûâàåò,÷òîèñïîëüçîâàíèåáîëååïðîñòîãîâàðèàíòà ïàðàìåòðà U ñ ïðàâèëüíûì âûáîðîì ðàâíîâåñíûõ ïàðàìåòðîâäåìîíñòðèðóåò ëó÷øåå ñîâïàäåíèå ñ ðåçóëüòàòàìè òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ âîâñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé.
 ñâÿçè ñ ýòèì äëÿðåàêöèè O 2 +O 2 ðåêîìåíäóåòñÿ èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå U = ∞ .Ïàðàìåòðû äëÿ çàêîíà Àððåíèóñà äëÿ âñåõ îïèñàííûõ ðåàêöèé ñó÷åòîì äîïîëíèòåëüíûõ óòî÷íåíèé, îñíîâàííûõ íà ñðàâíåíèè âû÷èñëåíèéïî ïðåäëîæåííûì ôîðìóëàì ñ ðåçóëüòàòàìè òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ,ïðåäñòàâëåíû â Òàáëèöå 1.2.Òàáëèöà 1.2. Êîýôôèöèåíòû â ôîðìóëå (1.14) äëÿ ðåàêöèé â âîçäóõå.ÐåàêöèÿA, ì3 /ñnE, KO2 +O25.33 · 10−11-0.8960496O2 +O6.1953 · 10−12 -0.5572460496N2 +O4 · 10−12-0.68115000N2 +N1 · 10−11-0.68115000N2 +N24.1 · 10−12-0.621150003831 0-1 31 0-1 41 0-1 51 0-1 6-2 21 0-1 71 0-1 8-2 41 0-1 91 0-2 01 0-2 11 0-2 21 0-2 31 0-2 41 0-2 51 0-2 61 0-2 71 0-2 81 0-1 61 0-1 81 0-2 01 01 01 0-2 61 0-2 81 0-3 01 0-3 21 0-3 41 0-3 61 0-3 81 0-4 0k i, m/si= 1i= 1i= 1i= 1i= 1i= 1i= 3i= 3i= 3, N 2 + O, N 2 + N,N 2 + N 20 , N 2 + O0 , N 2 + N0 ,N 2 + N 20 , N 2 + O0 , N 2 + N0 ,N 2 + N 2T , K5 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0k i, m3/si= 1i= 1i= 1i= 1i= 4i= 4, O 2 + O, O 2 + O 20 ,O 2 + O0 , O 2 + O 20 ,O 2 + O0 , O 2 + O 2T , K5 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0Ðèñ.
1.12. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè îò òåìïåðàòóðû äëÿ ðàçíûõêîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé ïðè ñòîëêíîâåíèè ñ ðàçëè÷íûìè ïàðòíåðàìè äëÿ ìîëåêóëû N 2(ñëåâà) è ìîëåêóëû O 2 (ñïðàâà).Íà ðèñóíêå 1.12 ïðåäñòàâëåíî ñðàâíåíèå âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòîâñêîðîñòè äèññîöèàöèè äëÿ ðàçíûõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé ìîëåêóëû ïðèñòîëêíîâåíèè ñ ðàçëè÷íûìè ïàðòíåðàìè. Ëåãêî óáåäèòüñÿ â òîì, ÷òîäëÿ ìîëåêóëû N 2 íàèáîëåå ýôôåêòèâíî ïðîöåññ äèññîöèàöèè èäåò ïðèñòîëêíîâåíèè ñ ÷àñòèöàìè ñâîåãî õèìè÷åñêîãî ñîðòà; ïðè ýòîì, äëÿ íèæíèõêîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé áîëåå ýôôåêòèâíûì îêàçûâàåòñÿ ñòîëêíîâåíèåñ àòîìàìè, à äëÿ áîëåå âûñîêèõ ñ ìîëåêóëàìè; ñòîëêíîâåíèå ñàòîìàìè êèñëîðîäà ìåíåå ýôôåêòèâíî âî âñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð èêîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé, íî ðàçíèöà â ýôôåêòèâíîñòè óìåíüøàåòñÿ ñðîñòîì êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ.
Äëÿ ìîëåêóëû O 2 ñðàâíåíèå ïðîâîäèëîñüòîëüêî ïðè ñòîëêíîâåíèÿõ ñ ÷àñòèöàìè ñâîåãî õèìè÷åñêîãî ñîðòà. Èçïðåäñòàâëåííîãî ðèñóíêà âèäíî, ÷òî âî âñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð èêîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé áîëåå ýôôåêòèâíûì ÿâëÿåòñÿ ñòîëêíîâåíèå ñàòîìîì, à íå ñ ìîëåêóëîé, ïðè÷åì ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ýòà ðàçíèöà âýôôåêòèâíîñòè òîëüêî óâåëè÷èâàåòñÿ.Ðàçðàáîòàííûå ïîóðîâíåâûå ìîäåëè ïðîøëè âàëèäàöèþ ïðè ïîìîùèñðàâíåíèÿ ñ êîýôôèöèåíòàìè ñêîðîñòè äèññîöèàöèè, ïîëó÷åííûìè ìåòîäàìèQCT. Íà ðèñóíêå 1.13 ïðåäñòàâëåíû ïîóðîâíåâûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòèäèññîöèàöèè äëÿ O 2 +O, O 2 +O 2 , N 2 +O è N 2 +N êàê ôóíêöèè îò T,âû÷èñëåííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì ïàðàìåòðà U = U (i, T ) (1.25) äëÿ ðåàêöèèñòîëêíîâåíèÿ ìîëåêóëû è àòîìà è U = ∞ äëÿ ðåàêöèè ñòîëêíîâåíèÿ39ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà. Ïðåäñòàâëåííûå ðåçóëüòàòû äåìîíñòðèðóþòïðåêðàñíîå ñîãëàñîâàíèå ðåçóëüòàòîâ, âû÷èñëåííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåìïðåäëîæåííîé ôîðìóëû, ñ ðåçóëüòàòàìè, ïîëó÷åííûìè ìåòîäàìè QCT âîâñåì èññëåäóåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 2000 − 20000 K è êîëåáàòåëüíûõñîñòîÿíèé.1 0-1 51 0-1 81 0-2 11 0-2 41 0-2 71 0-3 01 0-3 31 0-3 61 0-3 91 0-4 21 0-4 51 0-4 81 0-5 11 0-5 41 0-5 71 0-6 01 0-6 31 0-6 6k i, m3/sN2+ Oi= 1i= 1i= 3i= 5i= 1i= 1i= 3i= 5, U ( i,T )0 , U ( i,T )0 , U ( i,T )0 , U ( i,T ), Q C T0 , Q C T0 , Q C T0 , Q C TT , K05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 0Ðèñ.
1.13. Ïîóðîâíåâûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè â O 2 +O, O 2 +O 2 , N 2 +Oè N 2 +N êàê ôóíêöèÿ îò T, âû÷èñëåííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì îïòèìàëüíûõ ïàðàìåòðîâ U .Ñðàâíåíèå ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè äàííûìè èç QCT.Äëÿ äàëüíåéøåé àïðîáàöèè ïðåäñòàâëåííîé ìîäåëè áûëî ïðîâåäåíîñðàâíåíèå íåðàâíîâåñíûõ ôàêòîðîâ Zi , âû÷èñëåííûõ ïî ìîäèôèöèðîâàííîéìîäåëè, ñ ðåçóëüòàòàìè, ïîëó÷åííûìè äëÿ çíà÷åíèé U : U = D/(6k), U = 3T,à òàêæå ñ âûðàæåíèÿìè äëÿ U , ïîëó÷åííûìè íà îñíîâå àíàëèçà äàííûõ QCTâ ðàáîòå [13]:è â ðàáîòå [31]:U = D 0.5 +T,20000εi DεiU = 1−+ 3T ,D 6kD(1.27)(1.28)40Z1 0ZiO-12O1 01 0-3-41 0-5D /6 k3 TU ( i,T )A n d rie n k oP o g o sb e k y a n1 02, i= 501 0-2D /6 k3 TU ( i,T )A n d rie n k oP o g o sb e k y a ni, i= 01 0-11 0-2T , K2 0 0 0Z6 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 8 0 0 0T , K2 0 0 0 02 0 0 0ZO2D /6 k3 TU ( i,T )A n d rie n k oP o g o sb e k y a n, i= 1 011 01 6 0 0 0i21 01 061 051 041 031 021 011 004 0 0 0O6 0 0 0i28 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 02 0 0 0 0, i= 2 0D /6 k3 TU ( i,T )A n d rie n k oP o g o sb e k y a n01 01 04 0 0 0-1T , K2 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 02 0 0 0 0T , K2 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 02 0 0 0 0Ðèñ.
1.14. Ïîóðîâíåâûé íåðàâíîâåñíûé ôàêòîð â O 2 êàê ôóíêöèè îò òåìïåðàòóðû äëÿðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðà U ( ε0 = 0.09745 ýÂ, ε5 = 1.0378 ýÂ, ε10 = 1.9094 ýÂ,ε20 = 3.4098 ýÂ).ïîñëåäíèå 2 âàðèàíòà ïðåäëîæåíû àâòîðàìè òîëüêî äëÿ ðåàêöèè O 2 +O.Äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ ôîðìóëû âûáîðà ïàðàìåòðà U áûëè ðàññ÷èòàíûíåðàâíîâåñíûå ôàêòîðû è êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè. Ðèñóíîê1.14 äåìîíñòðèðóåò çíà÷åíèÿ ïîóðîâíåâûõ íåðàâíîâåñíûõ ôàêòîðîâ Zi âêèñëîðîäå, âû÷èñëåííûõ êàê ôóíêöèè îò òåìïåðàòóðû äëÿ âûáðàííûõêîëåáàòåëüíûõóðîâíåéi = 0, 5, 10, 20 ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçëè÷íûõâàðèàíòîâ âûáîðà ïàðàìåòðà U .
Î÷åâèäíî, ÷òî âûáîð çíà÷åíèÿ U = D/(6k)ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîé íåäîîöåíêå íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà äëÿ âñåãîäèàïàçîíà òåìïåðàòóð è êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé. Èñïîëüçîâàíèå ëèíåéíîéôóíêöèè îò òåìïåðàòóðû U = 3T òàêæå íå îáåñïå÷èâàåò õîðîøåãîñîâïàäåíèÿ äëÿ íèçêèõ è ñðåäíèõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé ìîëåêóëû,îñîáåííî ïðè T < 10000 K.
Ñîâîêóïíîñòüþ ýòèõ æå ïðè÷èí îáúÿñíÿþòñÿè ïîñðåäñòâåííûå ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ïðè ïðèìåíåíèè ôóíêöèè,ïðåäñòàâëÿþùåé ñîáîé ëèíåéíóþ êîìáèíàöèþ ýòèõ äâóõ ïàðàìåòðîâ,41Z1 0-21 0-31 0-41 0-51 0-61 0-71 0-81 0-9iNi01 0N1 0-11 0-21 0-31 0-42, i= 5D /6 k3 TU ( i,T )T , KZ4 0 0 0i6 0 0 0N31 028 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 0, i= 1 0D /6 k3 TU ( i,T )11 0T , K2 0 0 0 021 02 0 0 01 51 01 41 01 31 01 21 01 11 01 0Z1 0-1T , K-22 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 02 0 0 0 04 0 0 06 0 0 01 091 081 071 061 051 041 031 021 011 008 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 02 0 0 0 0iN2, i= 3 0D /6 k3 TU ( i,T )01 01 0Z, i= 0D /6 k3 TU ( i,T )2 0 0 01 02T , K2 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 02 0 0 0 0Ðèñ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
