Диссертация (1149770), страница 5
Текст из файла (страница 5)
 òî æå âðåìÿ, ìàëûå çíà÷åíèÿïàðàìåòðà U (îò 0 äî 5000 Ê) ìîãóò ñëóæèòü äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîððåêòíûõêîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè äëÿ ñàìûõ âûñîêèõ óðîâíåé. Îáùàÿòåíäåíöèÿ ñîñòîèò â òîì, ÷òî ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû è ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿîïòèìàëüíîå çíà÷åíèå äëÿ ïàðàìåòðà U , ñîãëàñóþùååñÿ ñ òðàåêòîðíûìèðàñ÷åòàìè, óìåíüøàåòñÿ. òî æå ñàìîå âðåìÿ, íàðÿäó ñ ïðÿìûìè äàííûìè òðàåêòîðíûõðàñ÷åòîâ,àâòîðûýòèõðàáîòïðåäñòàâëÿþòèñâîèñîáñòâåííûåàïïðîêñèìàöèè ïîëó÷åííûõ äàííûõ. Îöåíèì òåïåðü òî÷íîñòü ïðèáëèæåííîéôîðìóëû, ïðåäëîæåííîé â ðàáîòå [61] äëÿ àïïðîêñèìàöèè ðåçóëüòàòîâ3020000 Ê7000 ÊÐèñ. 1.6. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè àçîòà îò êîëåáàòåëüíîãîóðîâíÿ.
Ñðàâíåíèå ðåçóëüòàòîâ ïî áàçå äàííûõ è ïî àïïðîêñèìàöèîííîé ôîðìóëå. QCT èapproximation (1.22) ñîîòâåòñòâóþò ðåçóëüòàòàì ðàáîòû [61].òðàåêòîðíîãî ðàñ÷åòà.  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòîé ôîðìóëîé, âûðàæåíèå äëÿêîýôôèöèåíòà ñêîðîñòè äèññîöèàöèè ìîëåêóëû àçîòà ïðè ñòîëêíîâåíèè ñàòîìîì èìååò âèä [105]:Kd (T, vi ) = exp(a1 (vi ) +a2 (vi ) a3 (vi ) a4 (vi )+++ a5 (vi ) · ln(T )),TT2T3aj = bj,0 + bj,1 vi + bj,2 vi2 + bj,3 vi3 ,(1.22)(1.23)ãäå vi íîìåð êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ, à êîýôôèöèåíòû bj,i îáðàçóþòìàòðèöó:−4.10228E + 01 −3.95249E − 01 2.81093E − 02 −2.72751E − 04−1.13203E + 05 3.50212E + 03 −3.10477E + 01 6.02403E − 02 −5.08188E + 05 1.61607E + 04 2.81276E + 01 −2.41386E + 00 . 6.58482E + 07 −3.36049E + 06 5.28915E + 04 −2.57497E + 022.0093E + 006.08003E − 02 −3.36294E − 03 3.16653E − 05(1.24)Ðåçóëüòàòû ñðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1.6. Ñëåäóåò ïðèçíàòü, ÷òîïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðèáëèæåííàÿ ôîðìóëà èìååò íèçêóþ òî÷íîñòü,çàâûøàÿ ðåçóëüòàòû â ñðàâíåíèè ñ äàííûìè èç áàçû [105] íà ïîëòîðà-äâàïîðÿäêà.
Ïðè óìåðåííûõ òåìïåðàòóðàõ ôîðìóëà (1.22) èìååò ïðèåìëåìóþòî÷íîñòü. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ äèññîöèàöèè àçîòà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî31ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ äëÿ âåðõíèõ è ñðåäíèõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé íèìîäåëü ÒðèíîðàÌàððîíà, íè àïïðîêñèìàöèÿ, ïðåäëîæåííàÿ â [105], íå äàþòóäîâëåòâîðèòåëüíîé òî÷íîñòè.Âòîðûì ñóùåñòâåííûì íåäîñòàòêîì ïðåäëàãàåìûõ àïïðîêñèìàöèîííûõôîðìóëÿâëÿåòñÿèõïðèâÿçêàêèñïîëüçóåìîéàâòîðàìèìîäåëèêîëåáàòåëüíîãî ñïåêòðà ìîëåêóë, êîòîðàÿ íå ñîîòâåòñòâóåò íè ìîäåëèãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà, íè ìîäåëè àíãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà,èñïîëüçóåìûõ â áîëüøèíñòâå ñóùåñòâóþùèõ ïðîãðàììíûõ êîäîâ.Òàêèì îáðàçîì, âîçíèêàåò çàäà÷à ïîëó÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ, êîòîðûåïîçâîëèëè áû îáåñïå÷èòü ñîãëàñîâàíèå ðåçóëüòàòîâ òåîðåòè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâñ òðàåêòîðíûìè äàííûìè äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé êîëåáàòåëüíûõ ñïåêòðîâìîëåêóë ïðè ìèíèìàëüíûõ èçìåíåíèÿõ â ñóùåñòâóþùèõ ïðîãðàììíûõ êîäàõ.1.1.2.
Ìîäèôèêàöèÿ ìîäåëè Òðèíîðà-ÌàððîíàÂûøå áûë ïîñòàâëåí âîïðîñ î ìîäèôèêàöèè ìîäåëè ÒðèíîðàÌàððîíà äëÿ îáåñïå÷åíèÿ ñîãëàñîâàíèÿ ñ ðåçóëüòàòàìè òðàåêòîðíûõðàñ÷åòîâ. Àáñîëþòíî êîððåêòíûì áûëî áû ðåøèòü ñèñòåìó òðàíñöåíäåíòíûõóðàâíåíèé äëÿ íàõîæäåíèÿ îïòèìàëüíûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðàU, íîðåøåíèå ñîîòâåòñòâóþùåé ïðÿìîé çàäà÷è ïðåäñòàâëÿåò ñëèøêîì áîëüøóþâû÷èñëèòåëüíóþ ñëîæíîñòü.  ñâÿçè ñ ýòèì èñïîëüçîâàëñÿ ñëåäóþùèé,áîëåå ïðîñòîé, àëãîðèòì ïîëó÷åíèÿ îïòèìàëüíûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðîâ.Íà ïåðâîì ýòàïå èç äàííûõ äëÿ ïàðàìåòðîâ â ðàâíîâåñíîì çàêîíåÀððåíèóñà, ïðåäñòàâëåííûõ â ëèòåðàòóðå äëÿ äàííîé ðåàêöèè, îòáèðàëèñüòå, ïðè êîòîðûõ â èññëåäóåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð îò 1000 K äî20000 K ðåçóëüòàòû òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ äëÿ áîëüøèíñòâà êîëåáàòåëüíûõñîñòîÿíèé íàõîäèëèñü áû ìåæäó êðèâûìè, ïîëó÷àåìûìè ïðè èñïîëüçîâàíèèçíà÷åíèé ïàðàìåòðà U , ðàâíûõ 1 è ∞ .
Âàæíî çàìåòèòü, ÷òî ñóùåñòâåííûìíåäîñòàòêîì ïóáëèêóåìûõ â áàçàõ äàííûõ ðåçóëüòàòîâ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâÿâëÿåòñÿ èõ êðàéíÿÿ îãðàíè÷åííîñòü ïî òåìïåðàòóðàì è êîëåáàòåëüíûìñîñòîÿíèÿì. Äàííûå, â ñðåäíåì, äîñòóïíû òîëüêî äëÿ 20-25 % êîëåáàòåëüíûõóðîâíåé è ïðåäñòàâëåíû ñ øàãîì â 500 K ïî òåìïåðàòóðå. Ïðè ýòîìèç íèæíèõ 10 êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé äàííûå ïðåäñòàâëåíû äëÿ 6óðîâíåé, äëÿ êàæäîãî èç 3 (àçîò) èëè 7 (êèñëîðîä) ïîñëåäíèõ óðîâíåé, àïðîìåæóòî÷íûå ïðåäñòàâëåíû ñ øàãîì â 5 óðîâíåé äëÿ êèñëîðîäà è 1032óðîâíåé äëÿ àçîòà. Òàêîãî êîëè÷åñòâî äàííûõ íåäîñòàòî÷íî äëÿ ïîëó÷åíèÿõîðîøåé àïïðîêñèìàöèè, ïîýòîìó íà âòîðîì ýòàïå, äëÿ ôèêñèðîâàííîãîêîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû è âûáðàííîé òåìïåðàòóðû, èñïîëüçóÿôîðìóëû(1.13),(1.15),(1.16)áóäåìèñêàòüîïòèìàëüíîåçíà÷åíèåïàðàìåòðà U .
Äëÿ ýòèõ öåëåé ìû èñïîëüçóåì ìåòîä äåëåíèÿ îòðåçêàïîïîëàì, ñ íèæíåé ãðàíèöåé ðàâíîé 1, à â êà÷åñòâå âåðõíåé âìåñòî ∞áóäåì èñïîëüçîâàòü U = 2 · 107 . Îòíîñèòåëüíóþ ïîãðåøíîñòü âû÷èñëåíèéóñòàíîâèì 10−3 .  ðåçóëüòàòå ìû ïîëó÷èì èñêîìûé íàáîð çíà÷åíèé.Ïðîâåäåííûé àíàëèç ïîêàçàë, ÷òî çàâèñèìîñòü îïòèìàëüíûõ çíà÷åíèéïàðàìåòðà U îò òåìïåðàòóðû äëÿ çàäàííîãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ èìååòýêñïîíåíöèàëüíûé õàðàêòåð; â òî æå âðåìÿ ïîëó÷àåòñÿ ïîëèíîìèàëüíûéõàðàêòåð çàâèñèìîñòè îò ýíåðãèè óðîâíÿ (à íå îò åãî ïîðÿäêîâîãî íîìåðà)ïðè ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå.
 ñâÿçè ñ âûøåèçëîæåííûì íà òðåòüåìýòàïå ìû îñóùåñòâëÿåì ýêñïîíåíöèàëüíóþ èíòåðïîëÿöèþ ïî òåìïåðàòóðåè ïîñëåäóþùóþ ïîëèíîìèàëüíóþ èíòåðïîëÿöèþ ïîëó÷åííûõ çíà÷åíèé îòýíåðãèè êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ, âûðàæåííîé â ýëåêòðîí-âîëüòàõ. Íà÷åòâåðòîì, ôèíàëüíîì ýòàïå, àíàëèçèðóþòñÿ ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ è, â öåëÿõóïðîùåíèÿ ôîðìóëû, çàïèñûâàåòñÿ êóñî÷íî-íåïðåðûâíàÿ ôóíêöèÿ.  èòîãåäëÿ îïòèìàëüíîãî ïàðàìåòðà U (i, T ) èìååì ñëåäóþùóþ ôîðìóëó:U (i, T ) =NXn=0an ε̃ni exp TKX!bk ε̃ki,(1.25)k=0ãäå ε̃i ýíåðãèÿ êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû â ýÂ, ïðåäåëûñóììèðîâàíèÿ N è K çàâèñÿò îò ðåàêöèè. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ an ,bn äëÿ ðåàêöèé N2 (i) + N N + N + N , O2 (i) + O O + O + O èN2 (i) + O N + N + O ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 1.1Îòìåòèì, ÷òî óðàâíåíèå (1.15) äëÿ íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà áûëîèçíà÷àëüíî ïîëó÷åíî â ïðåäïîëîæåíèè íåçàâèñèìîñòè ïàðàìåòðà U îòýíåðãèè êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ (ñì., íàïðèìåð, [63]).
Åñëè æå ìû ïðèìåíèìñòðîãóþ ïðîöåäóðó ïðåîáðàçîâàíèé ê èñõîäíîé ìîäåëè â ñëó÷àå U =U (i, T ), òî ìû ïîëó÷èì ñëåäóþùåå ìîäèôèöèðîâàííîå âûðàæåíèå äëÿ332 0 0 0 0 0U , K1 6 0 0 0 0i= 3i= 1i= 3U =U =1 4 0 0 0 01 2 0 0 0 01 0 0 0 0 0(a )O 21 8 0 0 0 0U , K6 0 0 0 0i= 3i= 2i= 4U =U =54 0 0 0 05(b )N 23 T003 TD /6 kD /6 k8 0 0 0 02 0 0 0 06 0 0 0 04 0 0 0 02 0 0 0 0T , K005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 002 0 0 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0T , KÐèñ. 1.7.
Ïàðàìåòð U êàê ôóíêöèÿ îò T äëÿ ôèêñèðîâàííûõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé O 2(a) è N 2 (b).3 0 0 0 0 0U , KO 2(a )7 0 0 0 0U , K(b )N 2T = 2T = 1T = 2U = D6 0 0 0 02 5 0 0 0 0T = 2T = 1T = 2U = D2 0 0 0 0 00 0 0 K0 0 0 0 K0 0 0 0 K/6 k5 0 0 0 00 0 0 K0 0 0 0 K0 0 0 0 K/6 k4 0 0 0 01 5 0 0 0 03 0 0 0 01 0 0 0 0 02 0 0 0 05 0 0 0 01 0 0 0 0001 02 03 04 00i01 02 03 04 05 06 07 0iÐèñ. 1.8. Ïàðàìåòð U êàê ôóíêöèÿ îò i äëÿ ôèêñèðîâàííûõ òåìïåðàòóð â O 2 (a) è N 2(b).íåðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà:ZiM = Zi (T, U ) =ZvibrD− kUi(T ) expPD−εjexp − kUjεiexpk11+TUi.(1.26)jÍà ðèñ.
1.7 è 1.8 ïðåäñòàâëåíû çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðàU äëÿêèñëîðîäà è àçîòà, âû÷èñëåííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì ôîðìóëû (1.25) äëÿðàçëè÷íûõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé è òåìïåðàòóð. Ïðè ïîñòðîåíèè ãðàôèêîâèñïîëüçîâàëèñü çíà÷åíèÿ êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè èç áàçû äàííûõ [105].Äëÿ óäîáñòâà ñðàâíåíèÿ è îöåíêè òàêæå ïðåäñòàâëåíû ëèíèè, îòâå÷àþùèåçà çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà U = 3T è U = D/(6k) . Çíà÷åíèå îïòèìàëüíîãîïàðàìåòðà U äëÿ àçîòà ìîíîòîííî âîçðàñòàåò ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû;àíàëîãè÷íàÿ êàðòèíà íàáëþäàåòñÿ è äëÿ íèçêèõ è ñðåäíèõ êîëåáàòåëüíûõóðîâíåé O 2 , îäíàêî, äëÿ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé i ≥ 35 â êèñëîðîäå34îòìå÷åíî èõ óáûâàíèå.
Èç ðèñ. 1.8 ìû ìîæåì íàáëþäàòü äîñòàòî÷íîñëîæíóþ íåìîíîòîííóþ çàâèñèìîñòü îïòèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà Uîò êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè ìîëåêóëû. Òàêîé õàðàêòåð ïîâåäåíèÿ è ïðèâîäèòê òîìó, ÷òî íè ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå ïàðàìåòðà, íè ëèíåéíàÿ ôóíêöèÿ îòòåìïåðàòóðû íå ìîãóò äàòü êîððåêòíîãî âûáîðà îïòèìàëüíîãî ïàðàìåòðà âøèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé.Íà çàâåðøàþùåì, ïÿòîì ýòàïå àëãîðèòìà, âû÷èñëÿþòñÿ êîýôôèöèåíòûñêîðîñòè äèññîöèàöèè ïî ïîëó÷åííîé ôîðìóëå è èçó÷àåòñÿ âåëè÷èíàîòêëîíåíèÿðàñ÷åòîâ.ðåçóëüòàòîâÂñëó÷àåîòäàííûõíåîáõîäèìîñòèêâàçèêëàññè÷åñêèõîñóùåñòâëÿåòñÿòðàåêòîðíûõêîððåêòèðîâêàïàðàìåòðîâ â çàêîíå Àððåíèóñà. ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ çàêîíà Àððåíèóñàäëÿ ðåàêöèé O 2 +O è N 2 +N áðàëèñü èç ðàáîò [61, 39, 62, 38], àäàííûå äëÿ ïîóðîâíåâûõ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèè èç áàçûäàííûõ [105].
Äëÿ ðåàêöèé O 2 +O 2 , N 2 +N 2 è N 2 +O èñõîäíûå ðàâíîâåñíûåïàðàìåòðû áðàëèñü èç ðàáîòû [109]. Ñóùåñòâåííóþ ïðîáëåìó äëÿ ïðîâåäåíèÿäàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé ñîñòàâëÿëî îòñóòñòâèå äîñòàòî÷íîãî êîëè÷åñòâàäàííûõ êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ äëÿ ðåàêöèé O 2 +O 2è N 2 +O.
Ýòà ïðîáëåìà ðàçðåøèëàñü òîëüêî ëåòîì 2017 ãîäà áëàãîäàðÿïóáëèêàöèÿì [60, 32], ïîçâîëèâøèì ïðîâåñòè âû÷èñëåíèÿ è äëÿ ýòèõ ðåàêöèé.Íà ðèñóíêå 1.9 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà êîýôôèöèåíòîâñêîðîñòè äèññîöèàöèè äëÿ ðåàêöèè N 2 +O äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèéïàðàìåòðà U . Ïðåäñòàâëåííûå ðåçóëüòàòû ïîçâîëÿþò óòâåðæäàòü, ÷òî êàêè â ñëó÷àå ñ ðåàêöèÿìè O 2 +O, N 2 +N íè îäíî èç ñòàíäàðòíûõ ïðèáëèæåíèéíå ìîæåò äîñòàòî÷íî äîñòîâåðíî îïèñàòü îïòèìàëüíîå çíà÷åíèå ïàðàìåòðàU â ìîäåëè Òðèíîðà-Ìàððîíà, êîòîðîå îáåñïå÷èâàëî áû ñîãëàñîâàíèåòðàåêòîðíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ ðåçóëüòàòîâ.Äëÿ ðåàêöèé O 2 +O 2 è N 2 +N 2 â ðàáîòå [90] ïðåäëàãàëîñüèñïîëüçîâàòü ôîðìóëû U (i, T ) äëÿ ðåàêöèé O 2 +O è N 2 +N ñîîòâåòñòâåííî,è âàðüèðîâàòü çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ çàêîíà Àððåíèóñà. Ïðè÷èíîé òàêîãîâûáîðà ñëóæèë íåäîñòàòîê äàííûõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
