Диссертация (1149713), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Полученный кластер является электронейтральным, стехиометрическим,а также содержит четное число электронов, поскольку является частью системы с полностьюзанятыми электронными оболочками, не содержит оборванных связей и связей на своей границе.39(a)(б)(в)Рис. 2.1: Схема внедрения: (a) 2D кристалл, содержащий два типа ионов, серым фоном изображена электронная плотность; (б) стехиометрический кластер, граница кластера проведенапо ионам одного типа, а не по орбиталям связи, изображены направленные на соседние атомыгибридные орбитали; (в) внедренный кластер, ионы кристаллического окружения замененыточечными зарядами, а гибридные орбитали и части ядер пограничных ионов, не входящиенепосредственно в кластер, отнесены к кристаллическому окружению.40Потенциал внедрения кластера можно представить в виде суммы двух слагаемых: потенциала дальнего окружения и потенциала ближнего окружения.
Потенциал дальнего окружения создают ядра и электронная плотность ионов кристалла, которые не входят в кластер.В ионно-ковалентных кристаллах хорошим приближением для потенциала дальнего окружения является кулоновский потенциал точечных ионов. На Рис. 2.1в это показано с помощьюзамены ионов кристаллического окружения, изображенных кругами, на точечные заряды.В качестве потенциала дальнего окружения в диссертации используется потенциал, описанный в Разделе 2.3. Потенциал ближнего окружения создают части ядер и части электроннойплотности ионов, расположенные на границе кластера и не входящие в кластер и дальнееокружение.
Этот потенциал состоит из суммы дальнодействующего кулоновской потенциалаи короткодействующего некулоновского потенциала. Ближнее окружение кластера зависитот его геометрии и размеров, типа ионов на границе кластера и т.д. Поэтому в каждом конкретном случае построение потенциала ближнего окружения нужно проводить отдельно.В простейшем случае некулоновскую часть потенциала ближнего окружения можно положить равной нулю.
Тогда потенциал внедрения кластера становится чисто кулоновским. ВГлаве 4 диссертации на примере кубического кристалла ZrO2 показано, что такой потенциалобладает достаточной точностью для расчета электронной структуры внедренных кластеров с катионами на границе. Подробно метод построения чисто кулоновского потенциалавнедрения рассмотрен в Разделе 3.3 этой главы.В тоже самое время построить хороший чисто кулоновский потенциал внедрения длякластера с анионами на границе как правило не удается, из-за большого количества валентных электронов локализованных на граничных ионах кластера.
Для решения этой проблемы необходимо включить в потенциал внедрения ближнего окружения короткодействующийнекулоновский потенциал, учитывающий распределение электронной плотности относящихся к кристаллическому окружению валентных электронов ионов на границе кластера.В Разделе 3.1 этой главы показано, что с помощью атомных гибридных орбиталей матрица плотности валентных электронов иона на границе кластера может быть симметричноразделена на части в соответствии с количеством соседних структурных элементов, к которым этот ион принадлежит.
Кроме того, показано, что кроме гибридных орбиталей, полученных общепринятыми схемами гибридизации, для построения матрицы плотности иона награнице кластера могут быть использованы также неортогональные и даже линейно зависимые атомные гибридные орбитали. Эта матрица плотности может быть построена с учетомточечной симметрии кристалла из эквивалентных гибридных орбиталей, соответствующих41числу ближайших соседей структурного элемента. В качестве конкретного примера рассматриваются ионы кислорода, магния, титана и циркония в кристаллах ZrO2 , TiO2 рутил и MgO.Основной проблемой здесь является выбор параметров гибридизации. Эти параметрымогут быть получены на основании анализа связей в кристалле.
В Разделе 3.2 этой главыпредлагается новый метод разделения электронной плотности кристалла на слагаемые соответствующие парным связям между ионами в кристалле. Для этого кластер представляетсяв виде набора структурных элементов. В каждом структурном элементе строятся локализованные направленные орбитали, которые соответствуют ионно-ковалентным связям. Показано, что редуцированная матрица плотности кластера является суммой редуцированныхматриц плотности структурных элементов, которые, в свою очередь, являются суммой редуцированных матриц плотности таких направленных орбиталей связи. Оригинальность этогометода состоит в том, что для построения орбиталей связи используется техника проекционного оператора на специализированный базис, а также то, что в отличие от общепринятныхметодов локализации [81, 82, 83, 84, 85, 86], полученные направленные орбитали связи могутбыть не нормированными на единицу и линейно зависимыми.
Этот метод демонстрируетсяна примере кристаллов MgO, кубической фазы ZrO2 и TiO2 рутил.В Разделе 3.3 этой главы предлагается метод построения одноцентрового потенциалавнедрения ближнего окружения. В отличие от схем внедрения опубликованных ранее, например, в работах [87, 88, 89, 90, 91, 92], в этом методе для построения короткодействующейчасти потенциала внедрения используются гибридные орбитали иона на границе кластера.2.2Атомные гибридные орбитали и матрица плотностииона на границе кластераРассмотрим кристалл как бесконечный набор трансляционно эквивалентных кластеров.В этом случае каждый отдельный кластер является элементарной ячейкой кристалла.
Среди всех возможных элементарных ячеек необходимо выбрать наиболее подходящую. В качестве такой элементарной ячейки, для кристаллов обладающих высокой симметрией, удобновыбрать элементарную ячейку сохраняющую точечную симметрию кристалла. Благодаряточечной симметрии, гибридные орбитали иона на границе кластера могут быть построенысимметрично эквивалентными, что упрощает задачу разделения электронной плотности ва-42лентных электронов этого иона на части. Поэтому, если это возможно, в качестве кластерацелесообразно выбирать элементарную ячейку Вигнера-Зейтца или их объединение.Процедура гибридизация атомных орбиталей хорошо известна в квантовой химии. Всоответствии с этой процедурой, возможное количество гибридных орбиталей определяетсяэлектронными оболочками рассматриваемого иона и, в общем случае, отличается от числакластеров, к которым этот ион принадлежит.
Последнее определяется геометрией кристалла. Чтобы связать количество гибридных орбиталей с количеством кластеров к которым ионпринадлежит, в диссертации предлагается использовать редуцированную матрицу плотности первого порядка иона, построенную в виде суммы редуцированных матриц плотностипервого порядка каждой гибридной орбитали ψkh (r)ρ(r|r 0 ) =X∗wk ψkh (r)ψkh(r 0 ).(2.2.1)kЗдесь не требуется, чтобы веса wk были целыми, а гибридные орбитали ψkh (r) были ортогональными.
Веса wk могут быть дробными, а гибридные орбитали ψkh (r) могут быть неортогональными и даже линейно зависимыми. Единственное ограничение налагается толькона собственные числа λj оператора плотности, ядром которого является матрица плотностиρ(r|r 0 )Zρ(r|r 0 )φj (r 0 )dr 0 = λj φj (r),(2.2.2)где φj (r 0 ) – собственные функции оператора плотности. Это ограничение состоит в том, чтогибридные орбитали ψkh (r) и веса wk должны выбираться таким образом, чтобы собственныечисла оператора плотности удовлетворяли условию λj ≤ 2 для всех j.В этом разделе будут рассмотрены несколько конкретных случаев гибридизации в оксидных кристаллах ZrO2 , MgO и TiO2 .
В частности будут описаны гибридные орбитали иматрицы плотности ионов на границе кластера в случаях эквивалентных неортогональныхлинейно независимых гибридных орбиталей, эквивалентных линейно зависимых гибридныхорбиталей и неэквивалентных линейно независимых гибридных орбиталей. На катионах (ионциркония, магния и титана) будут явно рассматриваться только валентные электроны, а всеостальные электроны будут учтены с помощью эффективного потенциала остова. Для аниона (иона кислорода) в процессе гибридизации будут участвовать только 2s- и 2p-состояния,поскольку 1s-состояние сильно локализовано и его перекрывание с состояниями соседних43ионов пренебрежимо мало. В оксидах металлов ион кислорода имеет отрицательный заряд,но по абсолютной величине не превосходит 2. Поэтому, далее будем предполагать, что количество валентных электронов nval на ионе кислорода не превосходит 8.Для рассмотрения гибридных орбиталей удобно ввести две системы координат: общуюдля всех гибридных орбиталей глобальную систему координат и локальную систему координат, ось OZ которой направлена вдоль связи иона с его ближайшим соседом, а ориентацияосей OX и OY выбрана так, чтобы формулы имели наиболее простой вид.Для иона кислорода имеется пять орбиталей центрального поля в глобальной системекоординат, а именно, две s-орбитали1ϕ1s (r) = R1s (r) √ ,4π1ϕ2s (r) = R2s (r) √ ,4π(2.2.3)и три орбитали p-типаrϕ2px (r) = R2p (r)3 x,4π rr3 yϕ2py (r) = R2p (r),4π rr3 zϕ2pz (r) = R2p (r),4π r(2.2.4)Здесь радиальные функции R1s (r), R2s (r) и R2p (r) хорошо локализованы на ионе, а функцииR2s (r) и R2p (r) являются положительными при r → ∞.
В каждой n-ой локальной системе координат рассмотрим две орбитали s-типа ϕ1s (r) и ϕ2s (r), которые в любой локальнойсистеме координат имеет один и тот же вид, и одну орбиталь p-типаrϕnp (r) = R2p (r)3 zn,4π r(2.2.5)направленную вдоль связи иона с его ближайшим соседом. Эта орбиталь может быть записана следующим образомϕnp (r) = vnx ϕ2px (r) + vny ϕ2py (r) + vnz ϕ2pz (r),(2.2.6)где vnx , vny и vnz – компоненты единичного вектора, направленного вдоль связи. Тогда гибридная орбиталь направленная вдоль этого вектора имеет вид44ψnh (r) = as ϕ2s (r) + ap ϕnp (r),(2.2.7)где коэффициенты as и ap имеет один и тот же знак и удовлетворяют только нормировочномуусловиюa2s + a2p = 1.(2.2.8)Для иона магния, так же как и для иона кислорода, состояния, которые вносят вкладв межатомные связи, принадлежат оболочкам s- и p-типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
