Диссертация (1149713), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Однако ионы циркония и титанаобладают также и оболочкой d-типа. Поэтому, в этом случае необходимо рассматривать s-p-dгибридные орбиталиψnh (r) = as ϕs (r) + ap ϕnp (r) + ad ϕnd (r),(2.2.9)гдеrϕnd (r) = Rd (r)516π 2zn3 2 −1 ,r(2.2.10)а коэффициенты as , ap и ad удовлетворяют только нормировочному условиюa2s + a2p + a2d = 1.(2.2.11)Орбиталь ϕnd (r) в глобальной системе координат имеет следующий вид1ϕnd (r) = √ {vnx vny ϕdxy (r) + vnx vnz ϕdxz (r) + vny vnz ϕdyz (r)} ,3(2.2.12)гдеr15 xyϕdxy (r) = Rd (r),4π r2r15 xzϕdxz (r) = Rd (r),4π r2r15 yzϕdyz (r) = Rd (r).4π r2(2.2.13)45Рис. 2.2: Ячейка Вигнера-Зейтца для ГЦК решетки ZrO2 и кластер ZrO8/4 .2.2.1Кислород в кристалле ZrO2 , четыре соседа.Рассмотрим ион кислорода на границе кластера кристалла ZrO2 с ГЦК решеткой.
Выберем в качестве кластера ячейку Вигнера-Зейтца (см. Рис. 2.2) с ионом циркония в центре.Тогда восемь ионов кислорода будут расположены в восьми из четырнадцати вершин ячейкиВигнера-Зейтца. В каждой такой вершине пересекаются три грани ячейки и касаются другдруга четыре соседние ячейки. Это соответствует тому факту, что каждый ион кислорода в кристалле ZrO2 имеет четыре ближайших соседа иона циркония. Если ион кислородаразместить в центре тетраэдра, ионы циркония займут положения четырех вершин тетраэдра.
Следовательно необходимо рассматривать четыре гибридные орбитали, определенныевыражением (2.2.7). Эти четыре гибридные орбитали, с коэффициентами as и ap удовлетворяющими выражению (2.2.8), будут нормированы на единицу, но не будут ортогональными.В самом деле, для тетраэдрической симметрии имеем3P< ψnh |ψmh > = a2s + a2pvnj vmjj=1 1,если n = m2=a a2s − p , если n =6 m3(2.2.14)Таким образом, различные гибридные орбитали будут ортогональны друг другу, если ap =√as 3, то есть, в случае чистой sp3 гибридизации. Кластер, соответствующий элементарнойячейке Вигнера-Зейтца, с ионом циркония в центре обозначим как ZrO8/4 . Этот кластер содержит один ион циркония и восемь частей ионов кислорода, расположенных на границе46кластера.
Так как каждый ион кислорода на границе кластера одновременно принадлежитчетырем примыкающим кластерам, его матрица плотности должны быть симметрично разделена между этими кластерами. Поэтому только одна из четырех гибридных орбиталейкаждого граничного иона кислорода кластера относится к кластеру.С помощью гибридных орбиталей, удовлетворяющий выражению (2.2.14), матрицаплотности кислорода, обдающая симметрией тетраэдра, может быть записана как0ρ(r|r ) = qh4X∗ψnh (r)ψnh(r 0 ).(2.2.15)n=1Здесь qh = nval /4 – заселенность гибридной орбитали, то есть число валентных электроновnval отрицательно заряженного иона кислорода приходящихся на одну гибридную орбиталь.Используя следующие выражения, которым удовлетворяют направленные в вершины тетраэдра единичные вектора vn ,4Xn=1vnj = 0,4X4vnj vnk = δjk ,3n=1j, k = x, y, z(2.2.16)получимρ(r|r 0 ) = 4qh a2s ρ2s (r|r 0 ) +4qh 2a ρ2p (r|r 0 ),3 p(2.2.17)гдеρ2s (r|r 0 ) = φ2s (r)φ∗2s (r 0 )(2.2.18)иρ2p (r|r 0 ) =Xφ2pj (r)φ∗2pj (r 0 ).(2.2.19)j=x,y,zОбе матрицы плотности ρ2s (r|r 0 ) и ρ2p (r|r 0 ) являются сферически симметричными.
Поэтомуматрица плотности валентных электронов иона кислорода с тетраэдрической симметриейфактически является сферически симметричной.Матрица плотности ρ(r|r 0 ) является ядром интегрального оператора плотности ρb. Извыражений (2.2.17), (2.2.18) и (2.2.19) следует, что ортонормированные орбитали ϕ2s (r),47ϕ2px (r), ϕ2py (r) и ϕ2pz (r) являются собственными орбиталями, а числа 4qh a2s = nval a2s4qh a2p /3 = nval a2p /3 являются собственными числами соответствующих орбиталей s- и p-типаэтой матрицы плотности.Матрицы плотности ρ2s (r|r 0 ) и ρ2p (r|r 0 ) нормированы следующим образомZZρ2s (r|r)dr = 1,ρ2p (r|r)dr = 3.(2.2.20)Поэтому, матрица плотности (2.2.17) соответствует состоянию с nval a2s электронами на 2sуровне и nval a2p электронами на 2p уровне. Следовательно, коэффициенты as и ap должныудовлетворять следующим неравенствамnval a2s ≤ 2,nval a2p ≤ 6.(2.2.21)Благодаря нормировочному условию (2.2.8) оба коэффициента as и ap могут быть выраженычерез один параметр.
Принимая во внимание то, что оба коэффициента as и ap являютсяположительными, целесообразно взятьas = sin α,0≤α≤ap = cos α,π.2(2.2.22)Проводя простые вычисления и принимая во внимание то, что для положительного ионакислорода6 ≤ nval ≤ 8(2.2.23)можно получить следующую область изменения параметра αrarccos6nvalr≤ α ≤ arcsin2nval.(2.2.24)Отметим, что для иона кислорода с зарядом -2 число валентных электронов равно восьмиnval = 8, в этом случае значение нижней и верхней границы для угла α в выражении (2.2.24)совпадают и равны α = π/6, что соответствует значению коэффициентов1as = ,2√ap =32(2.2.25)48Рис.
2.3: Ячейка Вигнера-Зейтца для ГЦК решетки MgO и кластер MgO6/6 .и случаю чистой sp3 гибридизации.2.2.2Кислород в кристалле MgO, шесть соседей.Рассмотрим ион кислорода на границе кластера кристалла MgO2 . Кристалл MgO имеетГЦК решетку, как и кристалл ZrO2, но локальная симметрия в этих кристаллах отличается.
Выберем в качестве кластера ячейку Вигнера-Зейтца (см. Рис. 2.3) с ионом магния вцентре, тогда ионы кислорода будут расположены в шести из четырнадцати вершинах ячейки Вигнера-Зейтца. В каждой такой вершине пересекаются четыре грани ячейки ВигнераЗейтца и шесть соседних ячеек Вигнера-Зейтца касаются друг друга. Это соответствует томуфакту, что каждый ион кислорода в кристалле MgO имеет шесть ближайших соседей ионовмагния, расположенных на осях декартовой системы координат, если ион кислорода поместить в начало отсчета этой локальной системы координат.
В этом случае единичные вектораvn направлены вдоль положительных и отрицательных направлений декартовых осей координат, а шесть гибридных орбиталей (2.2.7), построенных из одной s- и трех p-орбиталей,являются линейно зависимыми. По-прежнему, матрица плотности иона кислорода можетбыть записана в виде суммыρ(r|r 0 ) = qh4X∗wk ψnh (r)ψnh(r 0 ),(2.2.26)n=1где qh = nval /6 заселенность одной гибридной орбитали. Используя следующие выражения,которым удовлетворяют направленные вдоль осей декартовой системы координат единичные49вектора vn ,6Xn=1vnj = 0,6Xvnj vnk = 2δjk ,j, k = x, y, z(2.2.27)n=1получимρ(r|r 0 ) = 6qh a2s ρ2s (r|r 0 ) + 2qh a2p ρ(r|r 0 ).(2.2.28)Эта матрица плотности является сферически симметричной, как и в случае рассмотренногоранее иона кислорода в кристалла ZrO2 .
Более того, как и в случае иона кислорода в кристалле ZrO2 , собственными орбиталями оператора плотности ρb являются функции ϕ2s (r), ϕ2px (r),ϕ2py (r), ϕ2pz (r), а числа nval a2s и nval a2p /3 являются собственными числами соответствующихорбиталей s- и p-типа. Следовательно, для иона кислорода в кристалле MgO параметр αпринимает значения из того же интервала (2.2.24).Кластер, соответствующий рассмотренной ячейке Вигнера-Зейтца может быть обозначен как MgO6/6 . Этот кластер состоит из одного иона магния, расположенного в началекоординат, и шести ионов кислорода, расположенных на его границе, при этом, матрицаплотности каждого иона на границе кластера симметрично делится между шестью примыкающими друг другу кластерами, так что только одна гибридная орбиталь из шести каждогограничного иона кислорода относится к одному кластеру.2.2.3Кислород в кристалле TiO2 , три соседа в плоскости.Ион кислорода в тетрагональной решетке кристалла TiO2 рутил обладает более низкойсимметрией по сравнению с рассмотренными ранее ионами кислорода в кристаллах ZrO2 иMgO.
Рутил имеет следующие вектора элементарных трансляцийa1 = a0 ex ,a2 = a0 ey ,a3 = c0 ez ,(2.2.29)где a0 и c0 два фиксированных параметра. Элементарная ячейка кристалла TiO2 содержитдва иона титана и четыре иона кислорода. Вектора, задающие положения ионов в элементарной ячейке, имеют вид50Рис. 2.4: Ячейка Вигнера-Зейтца решетки TiO2 рутил (a) с ионом титана в центре и (b)сдвинутая ячейка с ионами кислорода на ребре.b1 = 0,1b2 = (a1 + a2 + a3 ),2b3 = u(a1 + a2 ), b4 = −u(a1 + a2 ),111b5 =+ u a1 +− u a2 + a3 ,222b6 =(2.2.30)111− u a1 ++ u a2 + a3 .222где первые два вектора описывают положения ионов титана, а остальные – ионов кислорода.Здесь положительный параметр u определяет положение ионов кислорода в ячейке.Каждый ион кислорода в кристалле TiO2 рутил имеет три ближайших соседа, расположенных в одной плоскости. Поэтому одну валентную орбиталь иона кислорода следуетрассматривать как орбиталь неподеленной пары и учитывать ее аналогично 1s орбитали ионакислорода.
Остальные три валентные орбитали, построенные из одной орбитали 2s-типа идвух орбиталей 2p-типа, рассматриваются как гибридные. Кроме того, две связи O-Ti изp√трех имеют одну длину 2(1 − 2u)2 a20 + c20 /2, а третья связь немного длиннее 2ua0 . Углымежду связями одной длины и между связями разной длинны также отличаются и равны51примерно 100◦ и 130◦ соответственно. Обозначим угол между двумя связями одной длиныкак 2γ, где γ ≈ 49.5◦ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
