Диссертация (1149713), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Однако, непосредственное применение этого метода для расчета электроннойструктуры кристалла оказывается невозможным, из-за бесконечного числа электронов в рассматриваемой системе. Это означает, что невозможно построить одноэлектронную матрицуплотности кристалла в виде конечной суммы нормированных на единицу во всем пространстве одноэлектронных орбиталей, которые являются собственными функциями оператораФока, обладающего точечной и трансляционной симметрией кристалла.
Оказывается, чтотаких проблем не возникает, если вместо бесконечного кристалла рассматривать конечную,но неограниченную область с наложенными на нее циклическими граничными условиями,так называемый циклический кластер.Рассмотрим кластер содержащий N = N1 N2 N3 примитивных ячеек. Наложим на кластер циклические граничные условия, что означает выполнение соотношенийeikAi = 1,Ai = Ni ai ,(1.2.1)где Ai - вектора трансляций кластера, ai - вектора элементарных трансляций кристалла, а Ni- положительные целые числа, задающие размер циклического кластера вдоль векторов элементарных трансляций.
Замена бесконечного кристалла циклическим кластером приводитк тому, что бесконечная группа транcляций кристалла становится конечной, а ее неприводимые представления нумеруются дискретным набором из N векторов k удовлетворяющихсоотношению (1.2.1). Здесь все неэквивалентный вектора k, как и в случае бесконечногокристалла, лежат в первой зоне Бриллюэна. Будем считать N настолько большим, что изменение электронной плотности на границе кластера за cчет введения циклических граничныхусловий практически не влияет на распределение электронной плотности внутри кластера.Выбранный таким образом циклический кластер называется основной областью кристалла.26В этой модели бесконечному кристаллу соответствует предел стремящейся к бесконечностиосновной области кристалла, то есть случаю когда все числа Ni → ∞.1.2.2Уравнения Хартри-Фока для кристаллаРассмотрим основную область кристалла, содержащую N элементарных ячеек.
Система уравнений Хартри-Фока для кристаллических орбиталей, нормированных на единицу восновной области кристалла, имеет видFb(k)ψik (R) = εi (k)ψik (R),(1.2.2)где собственные числа εi (k) оператора Фока Fb(k) образуют зонную структуру кристалла(где i – номер зоны), а кристаллические орбитали ψik (R) удовлетворяют теореме Блохаψik (R + Rn ) = eikRn ψik (R),(1.2.3)то есть при трансляции на вектор прямой решетки Rn преобразуются по неприводимымпредставлениям конечной группы трансляций основной области кристалла. Система интегродифференциальных уравнений Хартри-Фока (1.2.2) решается методом самосогласованногополя в точках k лежащих в неприводимой части первой зоны Бриллюэна.Энергии, приходящаяся на одну примитивную ячейку основной области кристалла, равна суммеE = Eh + EJ + EK ,(1.2.4)где Eh – одноэлектронная энергия1Eh =NZ hibh(R)ρ(R|R0 )R0 =RdR,(1.2.5)VNEJ – кулоновская энергия1EJ =NZ ZVN VNρ(R|R)ρ(R|R0 )dRdR0|R − R0 |(1.2.6)27и EK – обменная энергия1EK =N|ρ(R|R)|2dRdR0 .|R − R0 |Z Z(1.2.7)VN VNЗдесь введена беcспиновая одночастичная матрица плотности, которая выражается черезкристаллические орбиталиρ(R|R0 ) = 2XXi∗(R0 ),ψik (R)ψik(1.2.8)kгде суммирование ведется во всем дважды заполненным зонам.
Одночастичная матрицаплотности ρ(R|R0 ) является периодической функцией в прямой решеткеρ(R|R0 ) = ρ(R + Rn |R0 + Rn ),(1.2.9)а также нормирована на количество электронов в основной области кристаллаZρ(R|R)dR = N ne ,(1.2.10)VNгде ne – число электронов в примитивной ячейки.1.2.3Приближение КО-ЛКАОКристаллические орбитали ψik (R) в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (КО-ЛКАО) задаются линейной комбинацией блоховских суммψi,k (R) =XCiµ (k)ϕµk (R).(1.2.11)µЗдесь суммирование по индексу µ проводится по всем номерам базисных атомных орбиталейпримитивной ячейки.
Нормированные блоховские суммы определяются выражением1 X ikRnϕµk (R) = √eχµ (R − Rn ),N Rn(1.2.12)28где χµ (r) – базисные атомные орбитали нулевой примитивной ячейки, а cуммирование ведется по всем векторам Rn прямой решетки основной области кристалла. Функции χµ (R)удовлетворяют теореме Блоха и образуют неортогональный базисный набор с матрицей перекрыванияSµν (k) =XeikRn Sµν (Rn ).(1.2.13)χµ (R)χµ (R − Rn )dR.(1.2.14)RnгдеZSµν (Rn ) =VNУравнения Хартри-Фока (1.2.2) в приближении КО-ЛКАО преобразуется к матричномувидуF (k)C(k) = S(k)C(k)E(k),(1.2.15)где C(k) – матрица коэффициентов разложения КО ψik (R) по блоховским суммам ϕµk (R),а E(k) – диагональная матрица энергий εi (k).
Здесь матрица Фока F (k), аналогично выражению (1.2.13) для матрицы перекрывания блоховских сумм, имеет вид Фурье-образаFµν (k) =XeikRn Fµν (Rn ),(1.2.16)Rnгде F (Rn ) – матрица Фока в координатном представленииFµν (Rn ) = hµν (Rn ) + Jµν (Rn ) − Kµν (Rn ).(1.2.17)ЗдесьZhµν (Rn ) =χ0µ (R)bh(R)χnν (R)dR,(1.2.18)VNJµν (Rn ) =X Xm+`Pλη (Rm ) χ0µ χnν |χm,λ χη(1.2.19)λη Rm R`Kµν (Rn ) =1X Xn m+`Pλη (Rm ) χ0µ χm,λ |χν χη2 λη R Rm`(1.2.20)29где используется следующее обозначение для атомной функции χµ (R) сдвинутой на векторрешетки Rnχnµ (R) = χµ (R − Rn ),(1.2.21)а также введена одночастичная матрица плотности в координатном представленииPµν (Rn ) = 2XeikRnX∗(k).Ciµ (k)Ciν(1.2.22)ikПолная энергия E, приходящаяся на одну примитивную ячейку кристалла, выражается через матрицу плотности Pµν (Rn ) и матрицы (1.2.18, 1.2.19, 1.2.20) в координатномпредставленииE=XXPµ,ν (Rn )hµν (Rn ) +µ,ν Rn1 XXPµ,ν (Rn ) [Jµν (Rn ) − Kµν (Rn )] .2 µ,ν R(1.2.23)nОсновная сложность, возникающая при решении уравнений Хартри-Фока (1.2.15) вприближении КО-ЛКАО, состоит в вычислении формально бесконечных решеточных суммдвухэлектронных интегралов стоящих в выражениях для кулоновской (1.2.19) и обменнойматрицы (1.2.20) в координатном пространстве.
Наиболее эффективный и аккуратный метод вычисления таких сумм реализован в программе CRYSTAL. В конкретных расчетах,для уменьшения вычислений, процесс самосогласования проводится для небольшого набораточек k, генерируемых одним из методов, описанных в работах [60, 61, 62, 63]. Эти же точки используются для аппроксимации матрицы плотности (1.2.22) на каждом шаге процессапоследовательных приближений.1.31.3.1Кулоновский потенциалКулоновский потенциал идеального кристаллаРассмотрим электростатический потенциал, создаваемый точечными зарядами идеального кристалла30V (r) =Xkjej,|r − Rk − ρj |(1.3.1)где ej и ρj величина заряда и его положение в элементарной ячейке соответственно.
Суммирование в выражении (1.3.1) ведется по всем атомам в элементарной ячейке и всем элементарным ячейкам в кристалле. Это выражение представляет собой, вообще говоря, расходящийся ряд, содержащий бесконечное число слагаемых положительного и отрицательногознаков. Хорошо известно, что результат суммирования такого ряда строго зависит от выбранного способа суммирования (регуляризации ряда). В теории твердого тела используются дваосновных подхода при регуляризации этого ряда: подход Маделунга [64], основанный на перегруппировке слагаемых ряда и подход Эвальда [65], основанный на преобразовании рядак сумме двух абсолютно сходящихся рядов.1.3.2Регуляризация потенциалаВ подходе, предложенном Маделунгом, в сумме в выражении (1.3.1) проводится перегруппировка слагаемых таким образом, чтобы вместо условно сходящейся бесконечной суммы потенциалов отдельных атомов получить быстро сходящуюся сумму потенциалов группыатомовV (r) =XU (r − Rk ),(1.3.2)kU (r − Rk ) =Xjẽj.|r − Rk − ρ̃j |(1.3.3)При этом количество атомов в группе, заряды ẽj и их положения ρ̃j не обязательно должнысовпадать с количеством, зарядами и положениями атомов в кристаллографической элементарной ячейке.
В различных вариантах этого подхода используются разные группы атомов,как с целыми так и с дробными зарядами, расположенные в узлах решетки или в некоторыхвспомогательных точках [66, 67]. Важно лишь, чтобы выбранная группа атомов при трансляции на вектора трансляций решетки воспроизводила бы исходный кристалл полностью.Быстрая сходимость ряда обеспечивается регуляризацией в виде требования одновременногоравенства нулю мультипольных моментов выбранной группы атомов ячейки [68, 69, 70, 71].Если нулевой, первый и вторые моменты, точнее заряд, дипольный и квадрупольные момен-31ты все одновременно равны нулю, тогда ряд становится абсолютно сходящимся. Основнойнедостаток этого подхода связан с большими сложностями в его практическом применении,особенно для кристаллов, требующих обнуления более высоких мультипольных моментов,чем дипольный.
Большим достоинством данного подхода является произвол в выборе перегруппировки, что делает это подход привлекательным для введения различных приближений.В подходе, предложенном Эвальдом, условно сходящаяся сумма в выражении (1.3.1) спомощью представления12=√rπZ∞e−r2 x2dx(1.3.4)0и предположения о возможности перестановки местами операций интегрирования и суммирования, что вообще говоря верно только для абсолютно и равномерно сходящихся рядов,преобразуется к сумме двух абсолютно сходящихся рядовV (r) = V1 (r) + V2 (r),(1.3.5)которые, например, в случае если вектор r не совпадает ни с одним из узлом решетки, имеютследующий видV1 (r) =π X 0 X i(gm ,r−ρj ) e−vmej e,ΩG2 mvmj2gm,4G2X X erf c(G|r − Rkj |)V2 (r) =ej,|r − Rkj |jk(1.3.6)vm =(1.3.7)где Ω – объем элементарной ячейки, G – положительный вещественный параметр, gm – вектор обратной решетки, а erf c(x) – стандартная дополнительная функция ошибок.
Благодарябыстрой сходимости метод Эвальда и его модификации широко используется в теории твердого тела. Однако, в отличие от метода Маделунга, он непосредственно применим толькодля идеальных кристаллов.В подходе, предложенном Абаренковым И.В. [72] вместо кристаллографической элементарной ячейки рассматривается новая элементарная ячейка, содержащая дополнительные32заряды и воспроизводящая кристалл при трансляции на все вектора трансляций исходнойрешетки Rk . Введением дополнительных зарядов, расположенных в узлах решетки, добиваются обнуления всех мультипольных моментов новой элементарной ячейки вплоть до `.Новая элементарная ячейка оказывается удобной для расчета электростатического потенциала. Для произвольного кристалла при ` ≥ 2 ряд (1.3.2) составленный из потенциалов новойэлементарной ячейки становится абсолютно сходящимся, причем в указанной работе строгодоказано, что при такой регуляризации полученный ряд сходится к значению потенциалаЭвальда (1.3.5).
Чем больше мультипольных моментов одновременно равны нулю тем вышескорость сходимости ряда.Величины дополнительных зарядов определяются системой линейных неоднородныхуравненийXm2m31e(n)ρmx (n)ρy (n)ρz (n) = −Q0 (m),m ∈ T`n∈T`(1.3.8)ρ(n) = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ,где Q0 (m) – компоненты m-го мультипольного момента исходной элементарной ячейкиQ0 (m) =X1 m2 m3ej ρmjx ρjy ρjzj(1.3.9)m1 + m2 + m3 = m,а множество T` задает набор целых точек n = (n1 , n2 , n3 ) находящихся в тетраэдре с вершинами (0, 0, 0), (l, 0, 0), (0, l, 0), (0, 0, l)T` = {(n1 , n2 , n3 ) : n1 , n2 , n3 ≥ 0; n1 + n2 + n3 ≤ `} ,(1.3.10)определяющих узлы решетки ρ(n), в которых размещаются дополнительные заряды e(n).Количество дополнительных зарядов равно количеству точек в этом тетраэдре1N` = (` + 1)(` + 2)(` + 3).6(1.3.11)Система уравнений (1.3.8) содержит плохо определенную матрицу, элементы котороймогут отличаться друг от друга на много порядков, поэтому применение для решения этой33системы уравнений стандартных методов диагонализации может приводить к большим ошибкам в величинах получаемых зарядов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
