Диссертация (1149713), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В области между сферами используются плоские волны, а внутри ионных сфер используются сферические функции. В методе ККР уравнение Шредингера преобразуется с помощью функции Грина к интегральному уравнению и решается вобласти ионных сфер. Кристаллические орбитали разлагаются по сферическим функциям.Результаты расчета зонной структуры этими методами с одним и тем же muffin-tin потенциалом обычно оказываются очень близкими. Сходимость зонной структуры достигается принебольшом количестве базисных функций. Сложность данных методов связана с нелинейной зависимостью от искомой энергии коэффициентов и радиальных функций в разложениирешения по сферическим функциям.
Для преодоления этого недостатка Андерсен предложил [14, 15] линеаризованные по энергии варианты методов ППВ (ЛППВ) и ККР (ЛККР).Кроме сферических функций, в разложении кристаллической орбитали в сфере вокруг ионамогут использоваться и другие фунцкии, например функции Слэтера [16, 17]. Дальнейшееразвитие метода присоединенных волн связано с введением поправок в muffin-tin потенциална несферичность в области ионных сфер и отличие его от константы в области между ними– метод полного потенциала [18, 19, 20, 21, 22].
Метод полного потенциала применяется дляисследования электронной структуры металлов, полупроводников и диэлектриков.В методе псевдопотенциала введение эффективного потенциала в одноэлектронный оператор позволяет исключить сильно локализованные остовные электроны из непосредственного расчета. Этот метод приводит к одноэлектронному уравнению со слабым периодическимпсевдопотенциалом для сглаженных в области атомных остовов волновых функции валентных электронов, которые могут быть хорошо приближены небольшим набором ПВ. Первыеработы [23, 24, 25], посвященные методу псевдопотенциала, были основаны на обобщенииметода ОПВ.
Метод псевдопотенциала получил широкое распространение и на сегодняшний13день ему посвящено огромное количество литературы [26, 27, 28].В настоящее время наиболее широко используются методы расчета электронной структуры кристалла основанные на самосогласованном решении уравнений Хартри-Фока илиуравнений Кона-Шема [29, 30, 31, 32]. Эти методы, как известно, хорошо описывают основное состояние кристалла, но плохо воспроизводят свойства связанные с возбуждениями втвердом теле, например, ширина запрещенной зоны в методе Хартри-Фока может быть переоценена в несколько раз [33], а в методах на основе функционала плотности может бытьзаметно недоoценена [34]. Эту ситуацию позволяет исправить переход к квазичастичной зонной структуре с помощью многочастичной теории возмущений в GW [35, 36, 37, 38, 39, 40, 41]приближении.Благодаря своим свойствам кристаллы содержащие дефекты представляют большойинтерес как с точки зрения применения в прикладных задачах так и с точки зрения ихтеоретического исследования.
Наличие дефектов в решетке приводит к нарушению периодической структуры кристалла. Для исследования электронной структуры кристаллов сдефектами используются большое количество методов и схем расчетов. В случае дефектовконечного радиуса применяются несколько основных подходов: методы основанные на периодической модели дефекта, кластерные методы, а также методы основанные на применениитехники одночастичной функции Грина, в которых дефект рассматривается как возмущениев идеальном кристалле.Наиболее простым методом расчета электронной структуры кристалла с хорошо локализованным дефектом является метод супер ячейки, основанный на модели периодическогодефекта. В модели периодического дефекта с помощью введения увеличенной элементарнойячейки, содержащей дефект, и наложения на нее периодических граничных условий кристалл с локальным дефектом заменяется кристаллом с периодическим дефектом.
Размерыновой элементарная ячейка выбирается так, чтобы взаимодействие дефектов в разных ячейках было сведено к минимуму. Таким образом, задача расчета электронной структуры дефектного кристалла сводится к расчету электронной структуры кристалла c периодическимдефектом. Существует несколько различных реализаций такого подхода, например, модельпериодического кластера [42] и метод расширенной элементарной ячейки [43, 44, 45, 46]. Преимуществами данного подхода является его простота и возможность применения методоврасчета электронной структуры идеальных кристаллов для расчета электронной структурыкристалла с дефектом. Модель периодического дефекта успешно применяется для ширококласса кристаллов изоляторов и полупроводников с незаряженными дефектами. Однако этот14подход не применим для исследования электронной структуры кристаллов с заряженнымидефектами, поскольку из-за трансляции такого дефекта кристалл становится заряженным.Наиболее естественным подходом при теоретическом изучении электронной структурыкристаллов с дефектами конечного радиуса является применение методов основанных на одноэлектронной функции Грина [47, 48, 49], в которых дефект, как правило, рассматриваетсякак возмущение идеального кристалла.
В наиболее широко используемой реализации такого подхода, предложенной Костером и Слэтером [47], решается уравнение Дайсона, котороесвязывает функцию Грина кристалла с дефектом с функцией Грина идеального кристалла ипотенциал, описывающий дефект в идеальном кристалле. Здесь функция Грина идеальногокристалла считается известной, то есть вычисленной предварительно на основании расчетовэлектронной структуры идеального кристалла. Однако потенциал, описывающий возмущение в идеальном кристалле, обычно заранее не известен.
Метод сложен в реализации, требует предварительного расчета функции Грина идеального кристалла, поэтому применяетсяв основном для несамосогласовванных полуэмпирических расчетов электронной структурыкристаллов с незаряженными дефектами небольшого радиуса.В другом подходе, предложенном Ингелсфилдом [50, 51], решают уравнение Шредингера с дополнительным эффективным потенциалом в области ограничивающей дефект. Эффективный потенциал, описывающий внедрение этой области в кристаллическое окружение,строят с помощью обратной функции Грина идеального кристалла заданной на границе между областями.Для исследования электронной структуры дефектных кристаллов наиболее широко используется кластерный подход.
Этот подход основан на расчете электронной структуры невсего кристалла, а его относительно небольшой части, содержащей дефект, образующей такназываемый кластер. В кластерном подходе можно выделить две основные группы методоврасчета: методы основанные на расчете электронной структуры изолированного кластера иметоды основанные на расчете электронной структуры кластера внедренного в поле кристаллического окружения.В методах расчета изолированного кластера, в качестве кластера выбирают небольшуюобласть кристалла, содержащую дефект, на границе которой производят насыщение оборванных химических связей пограничных атомов с атомами кристаллического окружения спомощью других атомов, например, атомов водорода, или псевдоатомов, а затем производятрасчет электронной структуры такого кластера. В случае если кластер выбран достаточно15большим, электронная структура кристалла с дефектом может быть приближенно полученаиз расчета электронной структуры изолированного кластера.
Привлекательностью данногоподход является его простота, а также возможность использования высокоточных квантовомеханических методов расчета электронной структуры молекул. К основным недостаткамметода можно отнести сильную зависимость результатов расчета от формы и размера кластеров, необходимость насыщения оборванных связей граничных атомов кластера, появлениеповерхностных состояний, а также отсутствие прямой связи электронной структуры кластера с зонной структурой кристалла.
Метод может быть применен для расчета электроннойструктуры различных типов твердых тел, однако он практически не пригоден для расчетаэлектронной структуры кристаллов с заметной степенью ионности.Для улучшения результатов расчета вместо изолированного кластера необходимо рассматривать кластер внедренный в поле кристаллического окружения. Конкретный вид исхема расчета поля кристаллического окружения зависит от типа исследуемого кристалла (ионный, ковалентный или ионно-ковалентный кристалл). Можно выделить две основныегруппы методов внедрения: метод потенциала внедрения и гибридный метод QM/M M (квантовая механика/молекулярная механика).В методе потенциала внедрения задача расчета электронной структуры бесконечногокристалла сводится к расчету электронной структуры конечного кластера.
Состояние кластера в кристалле может сильно отличаться от состояния изолированного кластера, поэтомурассматривается не изолированный кластер, а кластер в поле потенциала внедрения, моделирующего влияние кристаллического окружения. Когда форма и размер кластера выбраны,приближенно строится такой потенциал внедрения, чтобы расчет электронной структурыкластера без дефектов в поле потенциала внедрения давал электронную структуру идеального кристалла в области занимаемой кластером с достаточной точностью. Затем полученныйпотенциал может использоваться для расчета электронной структуры кристалла с дефектом(см., например, работы [52, 53]).Для исследования структурных, термодинамических, динамических и других свойствсистем содержащих тысячи атомов применяются эффективные с точки зрения вычисленийметоды молекулярной динамики и метод Монте-Карло.
В основе этих методов лежит использование известных эмпирических потенциалов или силовых полей [54, 55] описывающих взаимодействие между частицами в рассматриваемой системе классически. Эти методыуспешно применяются для исследования биологичеких систем, а также неорганических систем, например, твердых тел (см. ссылки в обзоре [56]). Однако существенным недостатком16этих методов является то, что они не позволяют моделировать процессы связанные с образованием и разрывом химических связей, переносом заряда, электронными возбуждениями идругими процессами, связанными с электронной структурой системы и требующие квантовомеханического описания.
Непосредственное применение методов квантовой механики к системам таких размеров практически невозможно из-за слишком больших вычислительныхзатрат. Варшел и Левитт предложили идею гибридного метода QM/MM [57, 58], обладающего достаточной точностью и небольшими вычислительными затратами при исследовании систем таких размеров. Благодаря свой эффективности различные варианты методов QM/MMшироко используются в настоящее время.Основная идея гибридного метода QM/MM, как и метода внедренного кластера – эторазбиение всей рассматриваемой системы на две подсистемы: основная область и остальнаяее часть. Основная область изучается методами квантовой теории (QM-область), а остальнаячасть системы описывается классическими методами молекулярной механики (MM-область).Конкретные реализации гибридного метода QM/MM отличаются приближениями использованными для описания QM-области и MM-области, а также взаимодействия между ними.В зависимости от того как учитывается электростатическое взаимодействие между QM- иMM-областями, все гибридные методы можно разделить на две большие группы[59], группуметодов механического внедрения (ME) и группу методов электростатического внедрения(EE).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
