Диссертация (1149713), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В работе [72] показано, что система уравнений (1.3.8)может быть решена точно и получено рекуррентное соотношение, связывающее все дополнительные заряды e(n) между собой. Наиболее простой вид рекуррентное соотношениепринимает в системе координат, образованной тремя векторами элементарных трансляцийa1 , a2 , a3 .В одномерном случае заряды e(n) определяются следующим рекуррентным соотношениям1f (`),`!e(`) =1e(k) =k!!n!f (k) −e(n) ,(n−k)!n=k+1`X(1.3.12)k = ` − 1, ` − 2, . . .
, 0,где введено обозначениеkXf (k) = −g(k, m)P0 (m),(1.3.13)m=0здесь P0 (m) – мультипольные моменты исходной элементарной ячейки (см. выражение (1.3.9)), записанные в новой системе координат, а коэффициенты g(k, m) заданы следующими рекуррентными соотношениямиg(0, 0),g(1, 0) = 0,g(1, 1) = 0,g(k + 1, 0) = 0,(1.3.14)g(k + 1, m) = g(k, m − 1) − kg(k, m),m = 1, . . . , k,g(k + 1, k + 1) = g(k, k).Рекуррентное соотношение, аналогичное (1.3.12) может быть написано и в случае большей размерности.
В трехмерном случае, вводя вспомогательную функцию34n1 23` + 12` + 11 − 3(` + 2)n1 + n216n2 (n2 − 1)+n2 (` + 1 − n1 ) −+ n3 + 12n = ϕ(n) =(1.3.15)однозначно связывающую каждую тройку целых чисел n из множества T` с целым числомиз интервала [1, 2, . . . , N` ], получимe(N` ) =1f (N` ),GN` (N` )(1.3.16)e(k) =1Gk (k)f (k) −NX̀!Gk (n)e(n) ,k = N` − 1, N` − 2, . .
. , 1,n=k+1где введена функцияGk (n) = Gϕ(k) (ϕ(n)) =n1 !n2 !n3 !,(n1 − k1 )! (n2 − k2 )! (n3 − k3 )!k ≤ n,(1.3.17)а также, аналогично выражению (1.3.13), введено обозначениеf (k) = f (ϕ(k)) = −k1k2k3XXXg(k1 , m1 )g(k2 , m2 )g(k3 , m3 )P0 (m).(1.3.18)m1 =0 m2 =0 m3 =0В работе [73] предложено обобщение этого метода, суть которого состоит в определениидополнительных зарядов новой элементарной ячейки с учетом симметрии кристалла.1.4Кулоновский потенциал внедренияКулоновский потенциал внедрения кластера определяется разницей кулоновского потенциала (1.3.2), создаваемого точечными ионами бесконечного идеального кристалла, и кулоновского потенциала создаваемого точечными ионами кластераVemb (r) = V (r) − Vcl (r).(1.4.1)35Вычисление кулоновского потенциала создаваемого точечными ионами конечного кластераVcl (r) не представляет никаких сложностей, основные затруднения возникают при вычислении кулоновского потенциала создаваемого точечными ионами идеального кристалла V (r),особенно если кристалл имеет большой базис и низкую точечную симметрию.
Существующие на данный момент методы перегруппировки и основанные на них приближения обычно применимы только для конкретных кристаллов, а непосредственное применение методаЭвальда [74, 75] связано с необходимостью вычисления бесконечных сумм (1.3.5) в каждой точке пространства, что приводит к большим вычислительным затратам. Поэтому, сточки зрения практических расчетов, очень важно иметь универсальный способ расчета кулоновского потенциала V (r) для любого кристалла с хорошей точностью и минимальнымивычислительными затратами.Существенно сократить вычислительные затраты можно введением приближений, основанных на замене бесконечного кристалла конечной областью, окружающей кластер, иаппроксимации разницы кулоновского потенциала этой конечной области кристалла и потенциала Эвальда с помощью потенциала конечного набора точечных зарядов [76, 77, 78, 79, 80].Например, в приближении представленном в работе [76] рассматривается конечная областькристалла в виде параллелепипеда, окружающая кластер.
Так как параллелепипед содержитконечное число элементарных ячеек, вместо расчета бесконечных сумм (1.3.5) расчет электростатического потенциала сводится к расчету потенциала от конечного набора точечныхзарядов. Изменением величин зарядов наиболее удаленных атомов параллелепипеда добиваются наиболее близкого совпадения электростатического потенциала внутри параллелепипеда с потенциалом Эвальда. Данный метод, к сожалению, также как и метод перегруппировкине является универсальным. В общем случае электростатический потенциал от конечного набора элементарных ячеек расходится при увеличении числа ячеек, поэтому контролироватьнеобходимую точность потенциала во всех вспомогательных точках внутри рассматриваемойобласти достаточно сложно.В работе [72] ряд для электростатического потенциала становится абсолютно и быстро сходящимся.
Отличительной особенностью предложенного в этой работе оригинальногометода перегруппировки является замена исходной элементарной ячейки на новую элементарную ячейку, содержащую дополнительные заряды в узлах решетки, величины которыхдля любого кристалла определяются точно рекуррентными соотношениями (1.3.2). Вычисление приближенного потенциала сводится к вычислению потенциала от конечного наборановых элементарных ячеек, а точность потенциала зависит всего от нескольких парамет-36ров: величины максимального обнуляемого мультипольного момента ` новой элементарнойячейки и выбранной области суммирования. По построению, дополнительные заряды внутриобласти, образованной новыми элементарными ячейками, сокращают друг друга, а на границе остаются отличными от нуля, корректируя значение потенциала от исходных элементарных ячеек, занимающих туже область кристалла.
Поскольку внутри этой области кристалладополнительные заряды сокращаются, а следовательно решетка совпадает с исходной решеткой, данный метод пригоден для построения кулоновского потенциала внедрения для моделирования кристаллического окружения произвольных кристаллов, обладающих заметнойстепенью ионности.37Глава 2Электронная структура кластера вионно-ковалентном кристалле2.1ВведениеЭта глава диссертации посвящена методу построения потенциала внедрения для исследования электронной структуры ионно-ковалентного кристалла изолятора в приближенииХартри-Фока.
Ключевыми вопросами здесь являются выбор подходящего для расчета электронной структуры кластера и построение потенциала внедрения, моделирующего влияниекристаллического окружения на кластер.Идеальный кристалл рассматривается как бесконечный набор идентичных структурных элементов. Тогда любой кластер кристалла, построенный из набора таких структурныхэлементов, будет представлять конечную область кристалла. В выборе структурных элементов кристалла существует произвол. Например, структурные элементы могут быть выбраныв виде элементарной ячейки кристалла (примитивной, расширенной или ячейки ВигнераЗейтца).
В этом случае весь кристалл может быть построен с помощью только операцийтрансляции этих структурных элементов. Кроме того, в качестве структурных элементовудобно использовать элементы минимального размера, тогда кристалл может быть построенс помощью операций трансляции и вращения структурных элементов. Такой структурныйэлемент обеспечивает более высокую гибкость при конструировании кластеров кристалла посравнению с использованием общепринятых элементарных ячеек.Ионно-ковалентный кристалл изолятора имеет либо полностью занятые, либо полно-38стью свободные зоны. Поэтому, кластер, представляющий такой кристалл, целесообразновыбирать так, чтобы он был системой с полностью занятыми электронными оболочкамии содержал четное число электронов. В качестве структурных элементов, представляющихтакой кластер, также целесообразно выбирать подсистемы с полностью занятыми электронными оболочками и содержащие четное число электронов.В диссертации используются стехиометрические структурные элементы с ионами одного сорта на границе структурных элементов.
В этом случае ион на границе структурногоэлемента принадлежит нескольким структурным элементам одновременно. Поэтому только часть каждого иона на границе относится к соответствующему структурному элементу.Кластер, построенный из таких структурных элементов, не содержит связей на границе, всесвязи находятся внутри кластера. В противном случае каждую общую связь, принадлежащую нескольким граничащим кластерам, если это вообще возможно, необходимо было быразделить на части.
Использованный в диссертации выбор структурных элементов означает, что граница между кластером и его кристаллическим окружением проводится по общимионам одного сорта, часть каждого граничного иона относится непосредственно к кластеру, аостальная часть к его кристаллическому окружению (структурным элементам, не входящимв рассматриваемый кластер).В отличие от расчета электронной структуры бесконечного кристалла, расчет электронной структуры конечного кластера, не является на сегодняшний день сложной задачей.Однако, чтобы электронная структура кластера представляла электронную структуру соответствующей части кристалла, кластер необходимо рассматривать не изолированным, апомещенным в поле потенциала внедрения, которое моделирует влияние кристаллическогоокружения на изолированный кластер.
Процедура построения внедренного кластера, на примере идеального двумерного двухатомного кристалла, схематически изображена на Рис. 2.1.Согласно этой процедуре, i) кластер является конечной частью кристалла (см. Рис. 2.1a) сграницей проходящей по ионам кристалла одного сорта (см. Рис. 2.1б), а не связям, как этопринято в стандартных схемах внедрения; ii) в кластер включается только часть каждогоиона расположенного на границе (см. Рис. 2.1в), соответствующая числу связей этого ионас внутренними ионами кластера, а остальная часть этого иона относится к его кристаллическому окружению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
